草酸二芳基酯-过氧化氢化学发光体系的原理与应用

李安，余浩然，马浩然，庄俊鹏

北京化工大学化学学院，北京 100029

1 引言

化学发光现象是指通过化学反应将化学能转化为光能的现象，反应物可以自身发光，或者反应将化学能传递给体系中的染料，染料再发光。常见的化学发光体系有鲁米诺、光泽精、草酸二芳基酯等体系，其中草酸二芳基酯-过氧化氢体系是最常见的和商业应用最广泛的化学发光体系[1–4]。人们耳熟能详的玩具发光棒就是该体系最典型的应用。

虽然发光棒在生活中很常见，但它的发光原理以及更进一步的应用对于大众来说还是很陌生的。最常见的化学发光棒具有双层结构，在一根封闭的塑料管中，有一根封闭的玻璃管。在玻璃管中有溶解了化学发光染料的发光液，而玻璃管和塑料管之间有氧化液。发光棒是一种最简单的二元反应器，正常保存时，两种液体并不会相遇，保存期可以达到几年。当弯折发光棒时，玻璃管断裂，两种溶液混合，触发了化学反应，通过化学发光染料发出可见光。通过设计各种新型的触发装置以及发光棒的形状，可以开发出多种基于化学发光的玩具[5,6]。

发光的现象在我们生活中随处可见，例如我们广泛使用的手机、平板电脑还有笔记本电脑的显示屏可以显示出多彩的发光。如果使用显微镜观察，就会发现其最基本的发光像素点只是由红、绿、蓝三个微小发光片所组成的，通过不同强度三种发光的组合，可以形成多彩的发光。在通常的实验中，很难通过液晶屏(LCD)以及有机电致发光屏(OLED)来展示不同颜色发光光谱的组合。但是，通过简单易得的化学发光实验，我们很容易展示光谱叠加的原理和效果，从而让大众更好地了解生活中无处不在的彩色发光现象的原理。

除了发光和发光组合的实验，本文还设计了一系列有趣的科普实验，如通过红色化学发光液模拟火山喷发、加入催化剂引起超亮化学发光以及自制化学发光荧光笔和发光棒等。这一系列科普实验的设计和展示，让人们惊叹于化学发光的神奇之余，可以更好地发现光化学之美，启迪智慧，普及科学知识。

2 实验部分

本科普实验的原理简单，材料易得，很容易在实验室中开展实验，进行适当改造后，也可以针对普通观众进行现场展示。

2.1 实验原理

草酸二芳基酯-过氧化氢化学发光的原理如图1所示。发光液和氧化液的溶剂为邻苯二甲酸二丁酯，也可以用其他更环保的苯甲酸酯类溶剂替代。发光液的主要成份是草酸二芳基酯，其中市场上最常用的是双(2,4,5-三氯水杨酸戊酯基)草酸酯。商业化的氧化液主要是高浓度的过氧化氢的邻苯二甲酸二丁酯3%–5%的稀溶液，具有较好的稳定性。而在普通实验中，可以将30%的过氧化氢水溶液溶于4–5倍体积的叔丁醇或异丙醇，现场配制使用，效果也很好。当两种溶液混合后，草酸二芳基酯与H2O2发生反应，生成活泼中间体二氧杂环丁二酮，再与溶液中的化学发光染料相互作用，使染料达到激发态，而二氧杂环丁二酮分解为两分子CO2。染料从激发态再返回基态的过程中，将吸收的化学能以光的形式发射出来，从而形成了化学发光现象。

图1 草酸二芳基酯-过氧化氢化学发光的原理示意图

2.2 试剂或材料

本文中的试剂和材料可以从试剂公司或网络平台购买。

发光液的配制：用天平称取2 g双(2,4,5-三氯水杨酸戊酯基)草酸酯，溶于18 g邻苯二甲酸二丁酯中，配成质量分数约10%的溶液，直接使用。

氧化液的配制：取5 mL 30%的H2O2水溶液，加入20 mL叔丁醇，均匀混合后，得到氧化液。

2.3 仪器和表征方法

化学发光光谱在HITACHI U-7000荧光光谱仪上测定。将发光液和等体积的氧化液混合后，直接测定其发光光谱。染料在最终混合溶液中的浓度约1 mg·mL-1。

2.4 实验步骤

2.4.1 化学发光染料的发光光谱

可见光的光谱范围是380–760 nm，从蓝色、绿色、黄色、橙色、红色到红外发光，最大发射波长从短到长变化。表1中列出了常见的市售化学发光染料的结构和化学发光的颜色。为了进一步了解化学发光颜色的光谱范围，本实验测定了其中5种染料的化学发光光谱。由于橙色发光的光谱相当于黄光和红光的叠加，区分度不大，所以未在图2中列出。

表1 化学发光中常用的染料的结构和发光颜色

不同染料的发光效率是不一样的，同为约1 mg·mL-1的染料溶液的发光强度可以相差数倍。例如绿色发光强度最强，而蓝色和红色的发光强度较弱。为了更好地比较不同颜色的发光，本文对发光光谱采用了归一化的方法，每种光谱除以其最大的发光强度，从而使每种染料的发光强度最大为1。结果如图2所示。

从图2中可以看出，这5种化学发光染料的发光光谱都具有较窄的发射峰，峰型越窄就越接近于单色发光。蓝、绿、黄、红和红外发光的最大发射波长分别为448、516、553、637和730 nm。红外发光染料的最大发射波长虽然仍在可见光区，但是大于700 nm的发光已属于暗红的区域，人眼对此处波段的发光非常不敏感。除了刚混合时，红外发光溶液会产生少量红色发光外，其发光强度迅速衰减并变平稳，几分钟后，肉眼就无法观察到其暗红色发光。但使用红外检测目镜等设备，就可以发现明显的红外发光现象。红外发光肉眼不可见的特殊性质可以在防伪和示踪等军事领域具有重要的应用。

图2 草酸二芳基酯-过氧化氢化学发光的原理示意图

2.4.2 化学发光染料混合发光实验

这几种化学发光染料的光谱覆盖了整个可见光区，如果多种染料混合在一起发光，就可以得到白色的发光。我们进一步设计了通过两种或多种染料混合发光的实验来模拟电子设备屏幕的发光现象。图3是红、绿、蓝三种发光相互叠加的效果图和LCD屏幕放大的图片，我们利用化学发光中的红、绿、蓝三种发光，通过混合实验，即可以实现彩色发光。

图3 红、绿、蓝三种发光相互叠加形成的彩色发光示意图和LCD屏幕的放大图片

如图4所示，在1.5 mL的塑料离心管中，先加入0.5 mL蓝光发光液，再向离心管中加入绿色发光液，这时在离心管中蓝色和绿色染料同时发光。由于绿色染料的发光大大强于蓝色染料的发光，仅滴加1滴绿色发光液，就可以得到蓝光和绿光光谱叠加后的青色发光。当再增加绿色发光液时，混合物的发光颜色逐渐变化，越来越接近绿色。通过不同比例发光染料混合后的发光，可以非常直观地看到发光颜色的变化。同理，由蓝光和红光可以叠加出洋红色发光，而绿光和红光可以叠加得到黄色发光。当红光、绿光和蓝光按等发光强度混合时，可以近似得到白光。

图4 绿光加蓝光产生青色发光，红光加蓝光产生洋红发光

3 科普展示和互动方案

化学发光现象已经在发光玩具、紧急照明、搜寻救援等领域得到广泛的应用，但人们对于化学发光的了解，通常仅限于玩具发光棒。在上述原理介绍的基础之上，我们又设计了几组科普实验和互动方案，向人们进一步展示有趣的化学发光现象。

3.1 模拟火山喷发

采用硬纸板制作高度约5 cm的圆锥体，模拟火山的山体。然后，利用热熔胶枪和黑色的热熔胶棒，自上而下涂在纸板圆锥体的表面，形成山脊状，得到火山模型。

从模型的中间插一根塑料管，通过热熔胶将塑料管的一端粘在山顶，模拟岩浆的出口。塑料管的另一端连接有50 mL注射器。用注射器吸取红色发光液，通过塑料管从火山模型的底部注入，从山顶喷出，模拟火山喷发的效果。火山模型上山脊状的条纹可以引导红色发光液顺条纹流动，恰似炙热的岩浆顺山势倾泻而下，具有非常震撼的效果。

本实验是一个敞开的实验，有机溶剂会产生较大的气味，虽然可以在通风良好的实验室中开展，但该科普实验不太容易与观众展开现场互动，可以直接以视频的形式向人们展示，或在封闭的透明有机玻璃罩中，采用微型蠕动泵，将红色发光液循环流动起来，用于现场展示。

3.2 催化剂加速化学发光实验

发光液与氧化液混合后，活泼中间体二氧杂环丁二酮是平稳缓慢地生成的，与染料的作用也是平稳进行，所以染料的化学发光可以持续几个小时的时间，发光强度逐渐减弱。为了在短时间内提高发光强度，可以加入水杨酸钠催化剂，催化草酸二芳基酯与过氧化氢快速反应，生成活泼中间体，进而快速与染料作用，在短时间内发出高亮度的光线，视觉效果明显，更加激发人们对化学发光的兴趣。

在科普实验中，取5 mL氧化液，加入20 mg水杨酸钠，振荡溶解。在1.5 mL塑料离心管中加入0.5 mL发光液和0.5 mL无催化剂的氧化液，体系正常发光。另一组实验使用加入催化剂的氧化液。两组作对比，可以发现加入催化剂的离心管非常明亮。

也可以在两支塑料离心管中的一支中加入少量固体催化剂。在两支离心管中加入相同的发光液和氧化液，可以明显观察到有催化剂的离心管发出强烈的光线。仔细观察，可以发现在未溶解的催化剂表面会有气泡生成，这些气泡就是活泼中间体分解放出的CO2气体。当加入催化剂后，反应可以在数分钟内完成，化学发光迅速衰减，直到完全不发光。

也可以在一支离心管中加入多种发光染料，当加入催化剂后，多种染料一起高亮度地发光，其光谱叠加，更接近于明亮的白光。这组科普实验使人们更好地理解化学发光以及光谱叠加的原理。

由于发光液和氧化液含有有机溶剂，即便使用一次性塑料吸管，也会存在遗撒的可能，带来安全问题。因此，在科普互动方案上需要采用更稳妥的措施保证安全。对于氧化液和发光液的取用，我们采用类似于滴眼液的塑料小滴瓶。观众可以直接将发光液和氧化液滴入离心管中。另外，在塑料离心管中加入脱脂棉，吸附混合液，防止遗撒，最后用真空热封的方式保存作品。

3.3 自制化学发光荧光笔

荧光笔是一种常用的文具，可以通过对荧光笔的改造自制化学发光荧光笔。将市售的荧光笔拆解，用酒精将墨管和笔头充分清洗，将原有荧光墨水除去，再将墨管和笔头晾干。直接用墨管吸取溶有化学发光染料的发光液，将荧光笔重新组装，就得到了化学发光的荧光笔。直接用这种荧光笔在纸上书写，再用普通喷洒酒精的小瓶向纸张上喷洒氧化液，刚书写的文字立即出现漂亮的化学发光。

虽然可以在通风良好的化学实验室中喷洒氧化液，但在与观众的互动中很难采用喷洒的方法。我们采用塑料热封袋的办法来解决这一问题。在现场，观众可以使用彩色荧光笔在指定大小(如4 cm ×4 cm)的滤纸上书写绘画。将写完的滤纸装入热封袋中，采用滴加数滴氧化液的办法替代喷洒氧化液。滴入的氧化液均匀浸润滤纸，与纸上书写的发光液混合，发出光线。再通过热封的办法，将塑料袋密封，可以完全避免观众与有机溶剂的接触，增加实验的安全性与互动性。

3.4 五色斑斓的发光粉笔

粉笔和化学发光相结合，可以创造出很好玩的发光粉笔。将不同颜色的发光液，依次滴加到粉笔上，粉笔吸收发光液，形成一环一环的颜色。再将氧化液喷洒到粉笔的表面，粉笔吸收氧化液，在粉笔的内部反应，释放出明亮的光线。这样一支普通的粉笔，就变成了一支五彩斑斓的粉笔。

在互动方案上，我们做了一定的改动，观众只需用小塑料滴瓶在粉笔上分别滴加氧化液和发光液就可以形成五彩环状的发光。最后将发光的粉笔热封在塑料袋中作为科普作品，观众也可以将作品带走。

3.5 自制发光棒

化学发光棒玩具大家都接触过，能亲自动手制备发光棒也是我们设计的科普实验内容。在实验室中，通过毛细作用，将溶有染料的发光液吸入直径约1 mm的玻璃熔点管中，利用酒精灯将玻璃毛细管两端封闭。再取一段合适的塑料管，一端用酒精灯烤一下，用镊子将塑料管的开口封闭。将装有发光液的玻璃毛细管装入塑料管中，并用注射器在塑料管中注入适量氧化液，最后用酒精灯将塑料管的另一端封闭，就得到了自制的化学发光棒。只要轻轻弯折，塑料管中的玻璃管断裂，两种溶液就会混合，从而发出光线。

在互动环节中，考虑到酒精灯、发光液、氧化液、注射器的使用都非常不方便，我们提前在实验室中将发光液和氧化液封装在玻璃毛细管中。现场观众可以选择一支发光液玻璃管和一支氧化液玻璃管，同时装入一头封闭的塑料管中。塑料管的另一头直接用热封机封闭，避免了使用酒精灯，方便快捷，也更加安全。

4 结语

草酸二芳基酯-过氧化氢化学发光体系是一类最常见的化学发光体系，简单、直观、有趣。本文通过设计的科普实验向人们展示了化学发光的原理以及光谱叠加的原理，不仅展示了化学发光之美，更激发了人们对于科学的热爱和兴趣。在综合考虑到各种因素后，经过改进，我们设计的科普实验不仅能在实验室中开展，也完全可以在现场开展，避免了化学实验可能带来的危险，可以充分与观众互动，提高化学发光科普的效果。