Pd@SiO2/Al2O3的制备及其催化氧化CO性能评价

李双叶, 宋丽云, 鲍林生, 石 磊, 马利军, 訾学红, 李 坚

(北京工业大学环境与生命学部，北京 100020)

一氧化碳(CO)是一种无色无味、没有刺激性的气体[1]，广泛存在于机动车尾气，水泥和钢铁等行业的烟气中，能够迅速与人体的血红蛋白结合生成碳氧血红蛋白，降低血液的载氧能力，引起人生理上和病理上的变化，甚至死亡[2]，随着道路上车辆数量的不断增加，城市地区一氧化碳浓度已经达到惊人的水平，因此消除CO不仅有利于人体的健康，同时对社会的发展也具有巨大推动作用。

目前，最经济有效的降低CO浓度的方法是催化氧化法[3-4]，该方法的关键在于所用催化剂的类型及改进方案[5-7]。现有的催化剂主要包括非贵金属催化剂和贵金属催化剂[8]。研究较为成熟的非贵金属催化剂主要是Cu和Mn催化剂，工业上应用较为广泛的Hopcalite催化剂，其活性组分就是CuO-MnOx，由于价格较低、催化性能和防潮性能较好而备受关注[9]。研究较多的贵金属催化剂包括负载型的Pd、 Au、 Pt等[10-11]，其中Pd基催化剂由于具有较高的活性和热稳定性被广泛应用于CO的催化氧化。Atsushi 等研究了不同载体(CeO2、 TiO2、 Al2O3、 ZrO2、 SiO2)对低温下Pd催化CO氧化的影响[12-13]；陈等研究发现Pd/C催化剂会因为钯微晶体的生长、硫等杂质的毒化以及活性炭载体的破碎而发生失活现象[14-15]。黄等利用液相还原法制备纳米Pd粒子，并将其均匀分散在Al2O3载体中，制备低负载量的Pd/Al2O3催化剂，研究其不同Pd负载量和测试条件下CO催化氧化性能，结果均表现出较高的催化性能以及其高强度和耐磨性[16]。但在实际应用过程中仍存在活性组分负载不均、纳米粒子易团聚、易中毒失活等缺陷。因此，为提高贵金属纳米粒子的稳定性，人们研究了利用SiO2等惰性无机材料包裹金属粒子的表面修饰技术。McFarland等制备了一种核壳的Pd@SiO2催化剂，研究发现，在700 ℃进行焙烧仍能保持完好的核壳结构，而传统浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂焙烧后容易发生Pd粒子的团聚，进而导致CO氧化活性大大降低[17]。因此，本文基于前人的研究，以贵金属Pd纳米粒子为原料制备具有核壳结构的Pd@SiO2纳米粒子，将其负载于不同形貌Al2O3载体上，并对催化剂的CO催化氧化活性和热稳定性进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)； Hitachi S-4300型扫描电子显微镜(SEM)； Auto Chem 2920Ⅱ型化学吸附仪(H2-TPR)； Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)； ASAP2020型全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET)； GC2014C型气相色谱仪。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硼氢化钠、氢氧化钠、无水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、四氯钯酸。所有试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) Pd纳米粒子的合成

采用化学还原法制备Pd纳米粒子溶胶。首先称取18.22 g CTAB溶于380 mL去离子水中，于50 ℃下搅拌至完全溶解。再量取23.5 mL浓度为0.01 g/mL的H2PdCl4溶液，将pH值调至6～7后在搅拌下缓慢加入到已溶解的CTAB溶液中，溶液由无色变为橙红色。反应5 min后，再向混合溶液中逐滴加入0.5 mol/L NaBH4至溶液变为灰黑色。反应体系在50 ℃水浴中继续搅拌3 h，使过量NaBH4分解，得球形Pd纳米粒子溶胶[18-19]。

(2) 核壳结构Pd@SiO2纳米粒子的合成

将制备的球形Pd纳米粒子溶胶在冰水浴中搅拌30 min，使过量的保护剂CTAB在低温下析出，将析出的CTAB固体抽滤除去后所得滤液为含有少量保护剂的球形Pd纳米粒子溶胶。将滤液继续搅拌1 h[18]，滤液pH值调至约9.0后，间隔40 min分3次加入总量为12.00 mL 20% TEOS的乙醇溶液。TEOS的水解和包裹过程都在磁力搅拌下进行，最终得Pd@SiO2纳米粒子[19-20]。

(3) Pd/Al2O3和Pd@SiO2/Al2O3的合成

首先，在球形Pd纳米粒子溶胶中加入10.00 gγ-Al2O3，搅拌均匀后，超声波均匀分散1 h。将分散好的溶液放入95 ℃水浴中蒸干，所得产物置于100 ℃烘箱中干燥5 h后，在马弗炉中分别于500 ℃和900 ℃焙烧2 h，得1#(Pd/Al2O3-500 ℃)和2#(Pd/Al2O3-900 ℃)样品；以同样的方法，在Pd@SiO2纳米粒子中分别加入10.00 gγ-Al2O3和菱形拟薄水铝石(焙烧后记作Al2O3-R)，在不同的焙烧温度下得到3#(Pd@SiO2/Al2O3-500 ℃)， 4#(Pd@SiO2/Al2O3-900 ℃)， 5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃)和6#(Pd@SiO2/Al2O3-R-900 ℃)样品。同时，改变Al2O3-R载体上Pd@SiO2的负载量，使催化剂上Pd@SiO2的负载量分别为0.50%、 0.10%、 0.01%，在900 ℃条件下焙烧，得到7#～9#样品，以Pd@SiO2(x%)/Al2O3-R-900 ℃形式表示。所有产物经研磨、压片、破碎后筛分得40～60目催化剂颗粒，保存备用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

(1) TEM测试

Pd@SiO2纳米粒子的透射电镜照片如图1所示。Pd纳米粒子呈球形，粒径尺寸在4～6 nm之间，粒径分布较窄[19]。由图1可以看出，Pd@SiO2纳米粒子的包裹率基本达到100%，且每个SiO2壳层只包裹一个Pd纳米粒子。图中衬度深的黑色圆球为Pd纳米粒子，平均直径约为5 nm。周围衬度深的是SiO2壳，平均厚度约为12 nm。在包裹过程中，金属纳米粒子溶胶中保护剂的种类和浓度、TEOS的用量以及反应时间对核壳结构的形成都存在较大影响。本文考察温度对CTAB溶解度的影响，去除了多余的CTAB，使每个Pd纳米粒子周围只有适量的保护剂，既有效抑制Pd纳米粒子的团聚，又有效降低CTAB对TEOS包裹Pd纳米粒子的影响，达到每个SiO2壳层内只包裹一个Pd纳米粒子的目的。因此，该制备方法可得到包裹均匀的Pd@SiO2纳米粒子[19]。

图1 核壳结构Pd@SiO2纳米粒子的TEM照片

(2) SEM测试

为进一步观察两种载体的不同形貌特征，菱形载体和纳米球形载体的SEM扫描照片如图2所示。图2为以拟薄水铝石为前驱物得到的菱形氧化铝载体及相应负载型催化剂的SEM照片，由图2a可以观察到以拟薄水铝石为前驱物制备的菱形载体，在经500 ℃焙烧后，载体的菱形(边长约为15μm，厚度约为几到十几μm不等)形貌得以保留。图2b和图2c为通过浸渍法将Pd@SiO2纳米粒子负载到菱形形貌载体上的照片，在经过500 ℃焙烧后得到5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃)，其SEM照片与载体本身形貌相比，未观察到明显的突起或者团聚物。而Pd@SiO2/Al2O3-R经过900 ℃焙烧后的6#样品，可以明显观察到载体表面有絮状物出现，即一定量的纳米颗粒在焙烧过程中发生了一定幅度的团聚，白色絮状物应为SiO2。因此，焙烧温度过高会导致Pd@SiO2纳米粒子发生团聚影响催化剂对CO的氧化活性。

图2 菱形形貌载体(a)； 5#样品(b)； 6#样品 (c)的SEM照片

图3为Al2O3粉体在500 ℃条件下焙烧后的SEM照片。从图中可以明显看出，在500 ℃焙烧后，该载体为较均匀的球形颗粒团聚物。同时，通过已有研究发现，与菱形氧化铝载体相比，球形氧化铝具有更高的热稳定性，催化剂在高温焙烧时，其形貌结构不易发生变化[21]。

图3 Al2O3粉体(500 ℃焙烧)SEM照片

(3) XRD测试

图4为1#～6#催化剂的XRD图谱，其中1#～4#样品以球形纳米Al2O3为载体，5#、 6#样品以菱形Al2O3为载体。图中6个样品的主要衍射峰均为氧化铝相。以球形纳米Al2O3为载体的4个样品(1#～4#)中，2#(Pd/Al2O3-900 ℃)在38.9°和40.1°附近出现两个较明显的衍射峰，分别归属于PdO(PDF 43～1024)和Pd(PDF 46～1043)，表明催化剂在900 ℃焙烧后，贵金属Pd出现明显的团聚现象。与2#相比，在相同的焙烧温度下，4#(Pd@SiO2/Al2O3-900 ℃)催化剂没有出现明显的衍射峰，表明具有核壳结构的Pd@SiO2纳米粒子热稳定性更强，在载体表面分散良好[19]。同时1#(Pd/Al2O3-500 ℃)和3#(Pd@SiO2/Al2O3-500 ℃)经500 ℃焙烧后均未出现明显的PdO和Pd的衍射峰。以菱形Al2O3为载体的5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃)和6#(Pd@SiO2/Al2O3-R-900 ℃)样品，均出现了PdO和Pd的衍射峰以及较强的氧化铝信号，表明纳米粒子在两种焙烧温度条件下，催化剂均出现了一定的团聚，这可能是由于菱形氧化铝载体比表面积有限，从而导致纳米颗粒在载体表面发生团聚现象。

2θ/(°)

(4) H2-TPR测试

图5为1#～6#催化剂的H2-TPR图谱。测试样品为100 mg，以10 ℃/min在空气气氛下升温至300 ℃，保持1 h后，用He吹扫冷却至室温，再以体积分数为10%的H2/He的混合气对催化剂进行还原，以10 ℃/min升温至700 ℃，通过TCD进行检测。图5a中4个样品均负载在球形氧化铝上，1#(Pd/Al2O3-500 ℃)和3#(Pd@SiO2/Al2O3-500 ℃)样品在90 ℃左右均出现一个主峰，主要归因于催化剂表面PdO粒子的还原，并且3#样品的峰面积及峰强度都明显高于1#样品，高分散的PdO粒子的存在有利于促进CO的催化氧化活性，这与前面所获得的CO氧化活性数据相一致。2#(Pd/Al2O3-900 ℃)和4#(Pd@SiO2/Al2O3-900 ℃)样品在90 ℃均出现析氢峰，可能与催化剂表面高度分散的Pd单质有关[22]。4#催化剂在150 ℃还存在一个小的还原峰，这是较低温度下未被还原的PdO微小颗粒的还原峰[23]。值得注意的是，由于高温焙烧导致两个催化剂在600 ℃左右均出现了结晶态PdO粒子的峰，并且4#样品的峰强度明显弱于2#样品，这可能与SiO2壳层的包裹有关，该结果与XRD测试数据一致。

Temperature/℃

对于图5b， 5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃)和6#(Pd@SiO2/Al2O3-R-900 ℃)是以菱形形貌氧化铝为载体，从图中可以看出，5#和6#样品在90 ℃左右均出现析氢峰，并且与4#相比其倒峰强度增强，表明催化剂表面以高分散的Pd单质为主。

(5) BET测试

催化剂载体孔结构不仅对负载的活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中反应物和生成物的传质和扩散[24]。因此，催化剂的孔隙结构可作为评价催化剂性能的重要指标。采用低温N2物理吸附法进行测试，比表面积由BET法计算得到，孔容、孔径分布由BJH法计算得到。表1列出了3#(Pd@SiO2/Al2O3-500 ℃)和5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃)催化剂的BET分析结果，可以看出，在相同焙烧温度下，不同形貌载体的催化剂比表面积存在很大差异。其中以纳米球形Al2O3为载体的催化剂比表面积为164.0 m2/g，远大于菱形形貌载体的催化剂(47.8 m2/g)。纳米球形Al2O3载体的比表面积大，在一定程度上有利于贵金属颗粒的分散，从而提高其在高温焙烧条件下的稳定性，这与CO催化氧化活性结果相一致。图6为3#和5#样品的N2吸脱附曲线，可以看出，吸脱附曲线均为典型的IV型曲线，且存在无明显的滞后环，表明经两种载体得到的催化剂孔结构主要由颗粒堆积形成。

P/P0

表1 3#和5#样品的BET结果

2.2 活性测试

CO催化活性测试在固定床反应器上进行，采用石英玻璃管为反应器，催化剂用量为0.1 g，实验中采用O2(10%)和CO(10000 mg/m3)气体混合，He为平衡气，以配制CO待测气体，气体流量采用质量流量控制器控制，其总流量为100mL/min，测试结果如图7所示。图7a为以球形纳米氧化铝为载体，Pd/Al2O3和Pd@SiO2/Al2O3催化剂在不同焙烧温度下的CO氧化活性曲线。可以看出，4个样品均表现出较好的催化氧化性能，其中Pd@SiO2/Al2O3经500 ℃焙烧的样品在200 ℃实现CO的完全氧化，优于同样条件下未包覆SiO2的样品，表明制备的具有核壳结构的Pd@SiO2纳米粒子具有更强的热稳定性，能明显提高CO氧化活性。

图7b是分别以球形和菱形氧化铝为载体得到的Pd@SiO2/Al2O3和Pd@SiO2/Al2O3-R催化剂在不同焙烧温度下的CO氧化活性曲线。由图7b可以明显看出，Pd@SiO2/Al2O3-R催化剂的CO氧化活性低于同样条件Pd@SiO2/Al2O3催化剂的活性，这可能是由于Pd@SiO2颗粒较多而载体比表面积较小，从而导致贵金属颗粒出现一定幅度的团聚，使得CO氧化活性大幅度降低。然而，以球形氧化铝为载体的催化剂在900 ℃条件下焙烧得到的4#样品与在500 ℃焙烧条件下得到的3#样品CO氧化活性基本相似，表明高温焙烧对以球形氧化铝为载体的催化剂影响不大，这可能是由于球形Al2O3具有更大的比表面积。图7c是改变Pd@SiO2纳米粒子在Al2O3-R载体上的负载量(0.50wt%、 0.10wt%、 0.01wt%)，经900 ℃焙烧后的催化剂的CO氧化活性曲线。由图7c可以看出，3个样品表现出不同的催化氧化性能，其中7#(Pd负载量为0.5%)、 8#(Pd负载量为0.1%)在300 ℃以内均可以将CO完全氧化，7#(Pd负载量为0.5%)CO氧化性能最好，在245 ℃时将CO完全氧化，而9#(Pd负载量为0.01%)在300 ℃时CO转化率为85%。因此，在负载率为0.01%～0.50%时，Pd@SiO2负载率越高,CO催化氧化性能越好。同时，将3个样品与相同条件下负载量为1.00wt%的6#样品相比，降低Pd@SiO2的负载量后，3个样品的CO氧化活性明显高于6#样品，这可能是由于菱形氧化铝载体的比表面积较小，降低负载量可以减少贵金属颗粒在载体表面团聚，从而使CO催化氧化活性增强。

Temperature/℃

基于前人研究，合成了具有不同载体形貌及负载量的Pd@SiO2/Al2O3催化剂。通过对比Pd@SiO2/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂的活性评价结果可知，Pd@SiO2/Al2O3催化剂具有更好的CO催化氧化活性和热稳定性。对于不同形貌的Al2O3载体，研究结果表明，球形Al2O3比表面积大，贵金属在该载体上分散度较好，且其高温焙烧对催化剂活性影响不大，热稳定性更强。而菱形Al2O3载体因比表面积有限，导致贵金属发生团聚，使得CO氧化活性降低，即负载在球形Al2O3上的催化剂活性较好。通过对比不同负载量的Pd@SiO2/Al2O3-R催化剂的活性评价结果可知，降低贵金属粒子的负载量，有利于减少贵金属颗粒在载体表面的团聚，提高CO催化氧化活性，其中，Pd负载量为1.00wt%和0.50wt%的催化剂活性较好。因此，贵金属负载量需与其载体结构、比表面积等相匹配才能更好的发挥作用。