不对称C60-三聚茚复合物的合成与性质

牛英杰, 李丽华, 杜 欣, 徐海军*, 梁 旭*

(1. 江苏大学化学化工学院,江苏 镇江 212013; 2.南京林业大学 化学工程学院,江苏 南京 210000)

在过去的几十年中,三聚茚(truxene)单元因其巨大的刚性共面结构和独特的C3h对称平台,以及良好的共轭电子结构和热稳定性,在星型材料设计方面受到了广泛关注。其中,三聚茚分子可以很容易地在三维方向上功能化,作为开发空间星形发色团的理想支架。大量基于三聚茚的星形分子已成功合成并应用于光电领域,如染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层[1]、光催化剂[2-3]、双光子吸收材料[4]、个有机发光二极管[5-6]、光伏器件等[7]。

C60是一种碳原子簇,由60个碳原子构成足球状三十二面体,包括20个六边形,12个五边形。这60个碳原子在空间进行排列时,形成一个化学键最稳定的空间排列位置,恰好与足球表面格的排列一致。近年来,富勒烯及其衍生物,如[6,6]-苯基-C61/C71丁酸甲酯(PC61BM/PC71BM),由于其强大的电子接受能力、高电子迁移率和三维笼状结构产生的电荷传输各向同性,已被用作OSC中的电子受体[8-12]。然而,由于富勒烯受体固有的局限性,包括能级修饰不足、光稳定性差、可见光和近红外区域吸收差以及形态不稳定,这也限制了富勒烯自身的应用[13-15]。

鉴于此,本文拟将C60分子作为取代基,以不对称的方式引入三聚茚分子中,通过三聚茚分子作为空间支架,进一步拓展C60-三聚茚复合物的三位空间结构,以期获得良好的化学稳定性、光稳定性,高形态稳定性的光电功能分子。将C60分子作为官能团,引入三聚茚分子中,形成具有单、双取代的C60-三聚茚复合物,利用多种结构表征手段对化合物进行结构分析,并利用光谱学、电化学的方法对于化合物的电子结构进行了深入研究(Scheme 1)。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker ARX 600 MHz型核磁共振仪;UV-3100型紫外-可见分光光度计;LTQ Orbitrap XL型液相色谱-质谱联用仪。

正丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、丙酮、富勒烯、肌氨酸、甲苯、二氯甲烷、石油醚、甲醇、蒸馏水等。所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) (C12H25)6取代三聚茚2的合成

在100 mL双颈瓶中,氩气保护及冰浴条件下,将1(2.05 g, 6 mmol)溶于35 mL THF中,缓慢滴加n-BuLi(15 mL, 1.6 in hexane, 24 mmol),升至室温,搅拌0.5 h后冷却至0 ℃,滴加溴代十二烷(5.68 g, 22.8 mmol),滴毕,升至室温,搅拌4 h后于0 ℃滴加n-BuLi(15 mL, 1.6 in hexane, 24 mmol),重复上述步骤,0.5 h滴加完成,反应0.5 h后再于0 ℃滴加溴代十二烷(5.68 g, 22.8 mmol),滴毕,室温反应12 h。用饱和氯化铵溶液淬灭反应,二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去有机溶剂得到粗产物,经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)纯化得白色固体产物24.15 g,产率51.2%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 8.35(d,J=7.80 Hz, 3H), 7.45(d,J=7.20 Hz, 3H), 7.39～7.35(m, 6H), 2.97～2.92(m, 6H), 2.09～2.05(m, 6H), 1.26～1.09(m, 78H), 0.89～0.81(m, 60H)。

(2) 含单(双)C60-三聚茚复合物的合成与表征

避光条件下,在100 mL单颈瓶中,将2(3.40 g, 2.50 mmol)溶于50 mL二氯甲烷中,且在冰浴条件下将Br2(0.26 mL, 5 mmol)溶于10 mL二氯甲烷后缓慢滴加至溶液中,滴加完毕后,室温反应24 h。分别用饱和硫代硫酸钠、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠洗涤,用二氯甲烷萃取，合并有机相后，用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去有机溶剂得到粗产物,再经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚)分离,得到白色固体产物3a与3b的混合物(3.04 g)。由于混合物极性非常接近,难以分离,直接投入下一步反应。氩气保护下,在100 mL三颈瓶中,加入3a与3b的混合物(0.98 g, 0.65 mmol),经25 mL新干燥的无水乙醚溶剂溶解后将该溶液冷却至-78 ℃。逐滴加入正丁基锂溶液(1 mL, 9.6 mmol, 2.5 M in hexane)。加毕,混合物在-78 ℃低温下反应0.5 h，升至室温反应1 h,再冷却至-78 ℃。逐滴加入干燥的DMF(0.5 mL, 5.2 mmol)，在-78 ℃条件下反应0.5 h,然后慢慢升至室温,再继续反应16 h，用HCl(2.0 M, 30 mL)淬灭。之后用乙醚萃取,合并有机层，经无水硫酸钠干燥,旋蒸除去有机溶剂得到粗产物,再经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚/CH2Cl2=3/7,V/V)分离,得到白色固体产物5a(105 mg, 11.9%)。1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 10.13(s, 1H), 8.51(d,J=24.00 Hz, 1H), 8.35(s, 1H), 8.22(s, 1H), 7.99(s, 1H), 7.91(s, 1H), 7.58～7.39(m, 6H), 2.98～2.88(m, 7H), 2.15～2.02(m, 7H), 1.26～1.10(m, 70H), 0.88(t,J=3.60 Hz, 66H); HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C1622H167N{[M+H]+}2128.1250, found 2128.3433; Anal. Calcd for C1622H167N: C 91.43, H 7.91, N 0.66, found C 91.46, H 7.93, N 0.61。

在同一反应体系中分离出双取代产物5b(225 mg, 24.6%)。1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 10.14(s, 2H), 8.55(t,J=8.40 Hz, 2H), 8.38(d,J=7.80 Hz, 1H), 8.01(s, 2H), 7.94(d,J=7.80 Hz, 2H), 7.49(d,J=6.00 Hz, 1H), 7.43～7.41(m, 2H), 3.01～2.89(m,7H), 2.22～2.13(m, 7H), 1.16～0.82(m, 136 H); HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C1622H167N{[M+H]+} 2904.3881, found 2903.3844; Anal.Calcd for C1622H167N: C 91.43, H 7.91, N 0.66, found C 91.46, H 7.93, N 0.61。

1.3 光谱学及电化学测试

紫外可见光谱在长度为1 cm的石英比色皿中测定,以CH2Cl2为溶剂,浓度为1.0×10-5mol/L。在CHI-730D型化学站上测定电化学性质,以临二氯苯(o-DCB)为溶剂,四叔丁基高氯酸氨为支持电解质,玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别为工作电极、参比电极和辅助电极。

2 结果与讨论

2.1 表征

分析单(双)C60-三聚茚复合物的质谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱谱图(图略)可知,具有单C60取代的三聚茚复合物5a在高分辨质谱中具有强峰m/z=2128.3433(理论值C1622H167N{[M+H]+} 2128.1250),且二者分子量接近,说明化合物被成功合成和分离。在元素分析中,实验值为C 91.46, H 7.93, N 0.61,与理论值C 91.43, H 7.91, N 0.66接近,表明化合物具有较高的纯度。在核磁共振氢谱(1H NMR)中,高场中的1H信号可被归属为—C12H25烷基链的信号,低场部分则是源于三聚茚苯环中的1H信号。相似的,利用质谱、元素分析和核磁共振谱的分析,双C60取代的三聚茚复合物5b的结构得以确认。

2.2 光谱学分析

图1为5a和5b的紫外可见吸收谱图。由图1可知,C60分子在λ=250 nm和330 nm处有特征吸收峰。随着三聚茚分子的引入,复合物5a在λ=310 nm出现了可被归于三聚茚分子的特征性吸收,且在250 nm和330 nm处有可被归属为C60取代基的特征吸收。复合物5b的吸收光谱与5a相似,在250 nm、 310 nm和330 nm处有属于该复合物的特征吸收。比较5a和5b的吸收谱图可知,随着C60分子个数的增加,特征吸收峰向短波长方向移动,证明了分子内电荷转移的存在。

λ/nm

2.3 电化学分析

单(双)C60-三聚茚复合物的循环伏安曲线在含0.1 M四丁基高氯酸氨的邻二氯苯溶液中进行测定,氧化还原半波电位E1/2值按公式进行计算。图2中单(双)C60-三聚茚复合物5a和5b均具有三级可逆还原,但两例复合物的仅具有一级不可逆氧化,且这些氧化还原信号可被归属为源于C60自身[16]。由图2和表1可知,复合物5a和5b的氧化还原电位随着复合物中C60数目的增加负向移动,证明化合物的电化学性质向易氧化、难还原等趋势变化,分子内出现典型电荷转移信号,这与光谱学研究结论一致。同时,在不同扫速下,复合物5a和5b的氧化还原电流信号均伴随扫速的增加而呈现出均匀的线性增长趋势,证明在复合物5a和5b电极表面电化学扩散是可控的。

Potential(V vs Ag/AgCl)

Potential(V vs Ag/AgCl)

Potential(V vs Ag/AgCl)

Potential(V vs Ag/AgCl)图2 C60-三聚茚复合物5a和5b在含0.1MTBAP的邻二氯中电化学图

表1 C60-三聚茚复合物5a和5b的电化学氧化还原电位

合成并分离出两例具有单取代、双取代不对称结构的C60-三聚茚复合物分子,利用紫外光谱、循环伏安曲线对化合物的电子结构进行了表征。结果表明,C60分子与三聚茚结合后表现出较为明显的分子内电子转移,证明了扩展共轭体系对于分子的共轭性有较为明显的调控作用。