2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物的合成

吴越剑, 贾照丽, 张秀芹, 陆国元, 陈 强

(1. 常州大学 石油化工学院,江苏 常州 213164； 2. 常州南京大学高新技术研究院,江苏 常州 213164)

高折光有机聚合物由于在光电器件中的重要应用已受到人们广泛的关注和重视[1-8]。尤其是含芴基的聚碳酸酯光学树脂,由于其折光率高、透明度好、耐热耐寒、重量轻、易成型加工等优点[9-11],已替代光学玻璃广泛用作手机、平板、手提电脑、车载和安防摄像等设备镜头的镜片材料[12-14]。目前应用的聚碳酸酯光学树脂的折光率尚低于1.65。专利文献报道的9,9-(4(2-羟基乙氧基)苯基芴为共聚单体,或呫吨螺芴二醇为单体的聚碳酸酯,其折光率为1.62～1.64[12,15]。

由于信息技术的高速发展,光学镜头正向轻、薄、小和更高的成像质量方向发展,光学树脂的折光率亟需进一步提高。合成高折光率的聚碳酸酯的关键需要有高折光率的二醇单体原料。根据Lorentz-Lorenz公式[16-17]在分子结构中导入高摩尔折射系数和低摩尔体积的基团,可以有效提高单体和聚合物的折光率。换言之,在分子中导入芳环和卤素及某些高极化度的官能团将有效提高折光率[6]。

鉴于此,本文以呫吨螺芴为基础,通过Suzuki偶联反应在呫吨螺芴的芴环两侧(2,7-位)导入芳基,合成了一系列用于合成聚碳酸酯的新的二醇单体(Scheme 1),其折光率大于1.66。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型显微熔点仪；SHIMADZU UVmini-1280型分光光度计；Bruker AV 300 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标)；Thermo Fisher IS50型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Agilent 6540 Q-TOF型高分辨质谱仪；Vario EL型元素分析仪；WYA(2WAJ)型阿贝折射仪。

2,7-二溴芴酮,99%,麦克林试剂公司；四(三苯基膦)钯,99%,阿拉丁试剂公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫吨] -3′,6′-二酚2的合成[18-19]

向1 L三颈瓶中,依次加入甲苯500 mL和2,7-二溴芴酮67.60 g(0.20 mol)、间苯二酚88.09 g(0.80 mol),搅拌条件下加入对甲苯磺酸3.44 g(0.02 mol),加热110 ℃回流反应6～8 h,用分水器除去反应体系的水。反应结束后,冷却至室温,加水150 mL,有固体析出,继续搅拌20 min,抽滤,滤饼用热水洗涤3次,用乙醇500 mL溶解所得滤饼,过滤除去不溶物,滤液中加入活性炭脱色,然后旋蒸脱除溶剂,得粗品83 g,用300 mL异丙醇/水(V/V=3/1)重结晶[19]得白色固体75.3 g,产率72.10%； m.p.>300 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 9.75(s, 2H, OH), 7.96(d,J=8.1 Hz, 2H, Ar-H), 7.60(dd,J=8.2 Hz, 1.8 Hz, 2H, Ar-H), 7.14(d,J=1.7 Hz, 2H, Ar-H), 6.62(d,J=2.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.33(dd,J=8.6, 2.5 Hz, 2H, Ar-H), 6.08(d,J=8.6 Hz, 2H, Ar-H);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 157.9, 157.5, 151.8, 137.8, 131.6, 128.6, 128.3, 123.2, 121.7, 113.3, 112.1, 103.3, 53.3。

(2) 2,2′-((2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫吨]-3′,6′-叉基)双(氧基))二乙醇3的合成[15-21]

向150 mL三口烧瓶中,依次加入2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫吨]-3′,6′-二酚5.22 g(10 mmol)、 DMF 50 mL、碳酸钾0.28 g(2.0 mmol), 1,3-二氧戊环-2-酮2.2 g(25 mmol),加热至130 ℃,搅拌进行羟乙基化反应3.5 h。反应结束后,冷却至室温,旋蒸脱除溶剂,所得粗品溶于150 mL乙酸乙酯,水洗至中性,分出有机相,无水硫酸钠干燥,蒸去溶剂后,用300 mL乙酸乙酯/石油醚(V/V=1/10)重结晶得白色晶体5.45 g,收率89.34%； m.p.276～278 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 7.98(d, 2H,J=8.2 Hz, Ar-H), 7.62(dd, 2H,J=8.2 Hz, 1.8 Hz, Ar-H), 7.16(d, 2H,J=1.8 Hz, Ar-H), 6.83(d, 2H,J=2.66 Hz, Ar-H), 6.50(dd, 2H,J=8.7, 2.6 Hz, Ar-H), 6.17(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.87(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.99(t, 4H,J=4.9 Hz, CH2), 3.69(dd, 4H,J=5.10 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 159.4, 157.3, 151.6, 137.8, 131.6, 1286, 128.1, 123.2, 122.0, 114.6, 111.9, 102.5, 70.3, 59.6, 53.5, Anal.Calcd for C29H22Br2O5: C 57.07, H 3.63, found C 56.93, H 3.71。

(3) 2,7-二芳基呫吨螺芴二乙醇4a～4e的合成(以4a为例)

向100 mL三口烧瓶中,依次加入2,2′-((2,7-二溴螺[芴-9,9′-呫吨]-3′,6′-叉基)双(氧基))二乙醇1.22 g(2 mmol),苯硼酸0.73 g(6 mmol), DMF 30 mL,碳酸钾水溶液6 mL(1 mol/L),在N2保护下,加入四(三苯基膦)钯46.2 mg(0.04 mmol),加热至100 ℃,搅拌进行偶联反应6 h。反应结束后,冷却至室温,过滤,滤液倒入200 mL水中,过滤得粗品,用150 mL乙酸乙酯/石油醚(V/V=1/15)重结晶,100 ℃真空干燥8 h。用类似的方法合成4b～4e。

2,2′-((2,7-二苯基螺[芴-9,9′-呫吨]-3′,6′-叉基)双(氧基))二乙醇(化合物4a): 白色晶体,0.86 g,收率71.70%； m.p.212～214 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.10(d, 2H,J=7.9 Hz, Ar-H), 7.75(dd, 2H,J=8.0, 1.7 Hz, Ar-H), 7.53(d, 4H,J=7.1 Hz, Ar-H), 7.43～7.24(m, 8H, Ar-H), 6.84(d, 2H,J=2.5 Hz, Ar-H), 6.49(dd, 2H,J=8.7, 2.6 Hz, Ar-H), 6.28(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.85(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.97(t, 4H,J=4.9 Hz, CH2), 3.68(dd, 4H,J=10.1, 5.2 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 158.7, 156.2, 151.4, 140.5, 139.7, 138.1, 129.0, 128.4, 127.5, 126.8, 126.6, 123.0, 121.2, 116.0, 111.3, 101.8, 69.7, 59.5, 53.0; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C41H33O5{[M+H]+} 605.2323, found 605.2334, Anal.Calcd for C41H32O5: C 81.44, H 5.33, found C 81.36, H 5.30。

2,2′-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9′-呫吨]-3′,6′-叉基)双(氧基))二乙醇(化合物4b): 白色晶体,0.90 g,收率67.67%； m.p.208～209 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.03(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.68(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.47(d, 4H,J=8.6 Hz, Ar-H), 7.21(s, 2H, Ar-H), 6.94(d, 4H,J=8.7 Hz, Ar-H), 6.84(d, 2H,J=2.3 Hz, Ar-H), 6.48(dd, 2H,J=8.7, 2.3 Hz, Ar-H), 6.27(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.86(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.97(t, 4H,J=4.9 Hz, CH2), 3.75(s, 6H, OCH3), 3.68(dd, 4H,J=10.1, 5.2 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ: 159.1, 158.4, 156.3, 152.0, 140.8, 138.0, 133.4, 133.3, 129.1, 128.1, 126.4, 123.7, 120.2, 117.3, 114.1, 111.1, 102.0, 69.3, 61.4, 55.4, 53.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C43H37O7{[M+H]+} 665.2534, found 665.2527, Anal.Calcd for C43H36O7: C 77.69, H 5.46, found C 77.61, H 5.43。

2,2′-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9′-呫吨]-3′,6′-叉基)双(氧基))二乙醇(化合物4c): 白色晶体,0.84 g,收率66.67%； m.p.169～171 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.06(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.71(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.41(d, 4H,J=7.9 Hz, Ar-H), 7.26(s, 2H, Ar-H), 7.18(d, 4H,J=7.8 Hz, Ar-H), 6.86(s, 2H, Ar-H), 6.48(dd, 2H,J=8.7, 2.3 Hz, Ar-H), 6.28(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.88(t, 2H,J=5.3 Hz, OH), 3.98(t, 4H,J=4.8 Hz, CH2), 3.70(dd, 4H,J=9.9, 5.0 Hz, CH2), 2.29(s, 6H, CH3);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 159.1, 156.7, 151.9, 151.8, 140.8, 138.3, 137.2, 130.0, 123.0, 128.9, 126.8, 126.8, 123.1, 121.5, 116.5, 111.7, 102.2, 70.2, 59.9, 53.3, 21.1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C43H37O5{[M+H]+} 633.2636, found 633.2628, Anal.Calcd for C43H36O5: C 81.62, H 5.73, found C 81.56, H 5.70。

2,2′-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9′-呫吨]-3′,6′-叉基)双(氧基))二乙醇(化合物4d): 白色晶体,0.91 g,收率69.47%； m.p.246～248 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.20(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.87～7.75(m, 10H, Ar-H), 7.39(s, 2H, Ar-H), 6.86(s, 2H, Ar-H), 6.48(d, 2H,J=6.5 Hz, Ar-H), 6.25(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.89(t, 2H,J=5.4 Hz, OH), 3.98(t, 4H,J=4.6 Hz, CH2), 3.70(d, 4H,J=4.7 Hz, CH2);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 159.1, 157.1, 151.6, 144.3, 139.5, 133.0, 128.0, 123.8, 122.2, 119.3, 115.7, 111.6, 110.3, 102.3, 70.2, 59.9, 53.6; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C43H31N2O5{[M+H]+} 655.2227, found 655.2211, Anal.Calcd for C43H30N2O5: C 78.88, H 4.62, N 4.28, found C 78.79, H 4.59, N 4.33。

2,2′-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9′-呫吨]-3′,6′-叉基)双(氧基))二乙醇(化合物4e): 白色晶体,0.98 g,收率71.07%； m.p.158～163 ℃,1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 8.18(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.96(d, 4H,J=8.1 Hz, Ar-H), 7.85(d, 2H,J=8.0 Hz, Ar-H), 7.69(d,J=7.3 Hz, 4H, Ar-H), 7.38(s, 2H, Ar-H), 6.87(s, 2H, Ar-H), 6.47(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 6.26(d, 2H,J=8.7 Hz, Ar-H), 4.88(t, 2H,J=5.5 Hz, OH), 3.98(t, 4H,J=4.7 Hz, CH2), 3.70(dd, 4H,J=9.9, 5.1 Hz, CH2), 2.57(s, 6H, CH3);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 197.8, 159.2, 157.0, 151.9, 144.4, 139.8, 139.3, 136.1, 129.4, 128.9, 127.7, 127.2, 123.7, 122.1, 116.0, 111.8, 102.3, 70.2, 59.9, 53.6, 27.2; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C45H36O7{[M+H]+} 689.2534, found 689.2504, Anal.Calcd for C45H36O7: C 78.47, H 5.27, found C 78.44, H 5.22。

1.3 性能测试方法

(1) 折光率的测定方法[20-21]

呫吨螺芴二醇固体样品3和4a～4e的折光率按文献的方法和外推得到。

(2) UV-Vis的测试方法

以4a为例描述UV-Vis的测试方法:将化合物4a溶于二氯甲烷溶剂中,配置成摩尔浓度为2×10-6mol·L-1的溶液,经紫外-可见光分光光度计在波长区间为200～800 nm,步长为1 nm的条件下测量吸光度,数据整理后绘制成曲线图。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

2,7-二取代呫吨螺芴二醇的合成路线见Scheme 1。2,7-二溴呫吨螺芴二酚(化合物2)按文献所述方法[18-19]改进后合成。2,7-二溴-9-芴酮和间苯二酚在甲苯中以苯磺酸催化,回流脱水7～8 h,发生缩合,反应产物经异丙醇重结晶得到高纯度的化合物2。化合物2与1,3-二氧戊环-2-酮在碳酸钾催化下发生羟乙基化反应得化合物3,反应条件优化后的测试结果表明,在以极性非质子性溶剂DMF为反应介质、反应温度为130 ℃时可提高转化率,反应产物经乙酸乙酯/石油醚重结晶得白色晶体,收率可达89.34%。该反应不仅转化率高,反应中仅产生二氧化碳气体,且没有其它副反应和三废产生。在化合物3的芴环两侧通过Suzuki偶联反应导入芳基,反应以四(三苯基膦)钯作为催化剂,苯硼酸衍生物为亲核试剂,在DMF中进行温度为100 ℃的反应,顺利合成2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物化合物4a～4e,收率70%～80%。

2,7-二取代呫吨螺芴二醇3和4a～4e均为新化合物。在1H NMR谱图(图略)中,在高场区的δ3.9和3.7的dd双峰或t峰为羟乙基上的乙叉基的信号峰,δ4.8左右(2H)的信号峰在加重水后消失,为两个羟基质子峰。在红外谱图(图1)中,3400 cm-1处特征峰为羟基的伸缩振动峰；3070～2870 cm-1处特征峰为羟乙基C—H伸缩振动峰,化合物4b、4c、4e的结构中含有甲基,其伸缩振动也在该区,表现出更强的吸收峰；1180 cm-1处特征峰为C—O伸缩振动峰；1030 cm-1处特征峰为伯醇羟基C—H弯曲振动峰；820 cm-1处特征峰为苯环对位取代导致的C—H面外变形弯曲振动峰。在化合物4d的红外谱图中,2226 cm-1处特征峰为氰基C≡N特征伸缩振动峰。在化合物4e的红外谱图中,1680 cm-1处特征峰为羰基C=O特征伸缩振动峰。

ν/cm-1

2.2 性能

2,7-二取代呫吨螺芴二醇的的熔点(m.p.)、折光率(RI)、最大吸收波长(λmax)和吸收截止波长(λlim)如表1所示。

文献[21]报道9,9-(4(2-羟基乙氧基)苯基芴单体(化合物5)的折光率为1.62,文献[15]报道2,7-无取代基的呫吨螺芴二乙醇单体(化合物6)的折光率为1.64(Chart 1)。从表1可以看出,2,7-二溴呫吨螺芴二醇单体(3)和2,7-二芳基呫吨螺芴二乙醇单体(4a～4e)的折光率显著高于9,9-(4(2-羟基乙氧基)苯基芴单体和2,7-无取代基的呫吨螺芴二乙醇单体,这是由于在芴环两侧导入极化度较大的溴和芳环的缘故。从表1也可

Chart 1

表1 化合物3、 4a～4e的熔点、折光率、吸收最大波长和最大截止波长

以看到,化合物3和4a～4e的紫外-可见光谱中的最大吸收波长在335～350 nm,最大截止波长均小于400 nm。因此,2,7-二溴和2,7-二芳基呫吨螺芴二乙醇单体均具备良好的透光率。

以2,7-二溴-9-芴酮、间苯二酚和苯硼酸衍生物为原料,经过环化、羟乙基化和Suzuki偶联三步反应,合成了一系列2,7-二芳基呫吨螺芴二乙醇单体,该方法路线新颖、操作简单、收率高。光学性质研究结果显示,与文献报道的母体化合物相比,本文所得化合物具有更高的折光率(1.66～1.68)和良好的可见光透光率。因此,2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物为单体的聚碳酸酯光学树脂在光学透镜、光学膜等方面具有广泛应用前景。