含1,10-菲洛林衍生物聚合物金属配合物的合成及性能研究

余小光, 廖红光, 唐淑贞

(湖南化工职业技术学院 化学工程学院,湖南 株洲 412000)

太阳能是绿色环保的能源形态之一。1954年贝尔实验室Chapin等首次成功研发了能量转换效率(PCE)达到6%的单晶硅太阳能电池[1],因而太阳能电池转化效率(η)和实际应用取得了长足进展,但在使用成本和实用性等方面仍无法与传统化石能源媲美。目前,对太阳能电池的利用与研究已进入第三代[2-4],而染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为第三代太阳能电池的杰出代表,具有分子结构设计方便、颜色多样可选择、柔软灵活质量轻和环境适应能力强等诸多优点。衡量DSSCs性能优劣的关键指标是能量转换效率,理论预期DSSCs转化效率可达30%左右[5],而目前实验研究的最高效率接近20%[6-9]。电池能量转化效率受众多因素影响,其关键因素是染料敏化剂材料。

在DSSCs敏化剂研究历程中,早期使用的是金属配合物染料,配位金属包括：钌(Ru)[10]、铼(Os)[11]、铂(Pt)[12]等,配体大多为联吡啶和联吡啶衍生物等,这类配合物由于金属到配体的电荷转移[13](mLCT)而具备宽的吸收范围,但因缺乏

大π体系而导致载流子传输性能差,而由于含有钌(Ru)等稀贵金属,其成本高,因而难以继续突破和发展。随着合成技术的进步,纯有机染料如香豆素[14-15]、三苯胺[16]、咔唑[17]、P型染料[18-22]等被广泛用作新型染料,其较高效率主要是分子中都含有D-π-A结构,这种结构能增大对光的吸收系数、扩展吸收光谱范围、调整染料分子最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级水平和能隙(△E)大小,同时更重要的是借助π桥,激发态电子容易从给体转移到受体,再注入到半导体TiO2,增强了电荷(载流子)的传输[23]。但纯有机染料的缺点是共轭π体系小而导致电荷传输性能差,以及相对分子质量小导致的化学稳定性、光稳定性、特别是热稳定性较差。

为了克服稀贵金属配合物染料和纯有机染料的缺点,本文在进行分子设计时,选用辛基咔唑为电子给体材料,乙烯基噻吩为π桥,创造性地将1,10-菲洛林衍生物配合物(Co/Zn(II)1,10-phend)用作受体材料,同时进行适度的聚合化,扩大染料分子π体系,进而构建优良的D-π-A电子传输结构,合成路线见Scheme 1。本文深入探究了咔唑、噻吩基团和1,10-菲洛林配合物对染料光电性能的影响,丰富了染料敏化分子种类,为新型聚合物金属配合物染料的研究奠定了一定基础。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

400 MHz ARX400型核磁共振氢谱仪(瑞士Bruker有限公司);SPEctra One型傅立叶红外光谱(FT-IR,美国PE有限公司);LS-50型荧光光谱测定仪(PL,美国Perkin-Elmer有限公司);Q50型热失重分析仪(TGA,美国Ta有限公司);Q10型示差量热扫描测定仪(DSC,美国Ta有限公司);Lamda25型紫外-可见吸收光谱测定仪(UV-Vis,美国PE公司)。

1,10菲洛林,二氨基马来腈,醋酸锌,醋酸钴,溴素,柱层析用有机硅(200～300目),三(2-甲苯基)膦及醋酸钯,三苯基磷氯化镍,联吡啶,乙醇钠,二氯化二硫,溴化钠,三氯氧磷,乙腈,四氯化碳,二氯甲烷,浓硫酸(H2SO4,质量分数为98%),硝酸(HNO3,质量分数68%),正丁烷,正溴辛烷,3-甲基噻吩,咔唑,N,N-二甲基甲酰胺,二甲苯,三乙胺,1,2-二溴乙烷。

1.2 合成

(1) 3,6-二甲酰-9-辛基-咔唑a的合成[22-23]

在冰浴下,将三氯氧磷(80 mL)缓慢滴加到N,N-二甲基甲酰胺溶液(120 mL)中,于室温下搅拌3 h得混合液待用。接着将60 mL含9-辛基咔唑(5 g, 17.8 mmol)的1,2-二氯乙烷溶液滴加到上述混合溶液中,随后加热至90 ℃,氮气保护下反应36 h,反应结束将粗产物倒入冰水中,室温条件下搅拌过夜,粗产物用氢氧化钠中和,二氯甲烷萃取,取有机层用水洗涤数次,无水硫酸钠过夜干燥,粗产物经硅胶柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚=1/10,V/V),得白色固体目标产物(2.86 g,产率59%)。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 10.13(d,J=16.5 Hz, 2H, —CHO), 8.64(d,J=23.9 Hz, 2H), 8.06(t,J=16.0 Hz, 2H), 7.52(t,J=14.7 Hz, 2H), 4.36(d,J=19.1 Hz, 2H), 1.97(d,J=44.8 Hz, 4H), 1.30(d,J=45.0 Hz, 10H), 0.85(s, 3H)。

(2) 双噻吩咔唑c的合成[24]

在氮气氛围及冰浴条件下,将3,6-二甲酰-9-辛基-咔唑(0.589 g, 1 mmol)和2-溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩(0.337 g, 1 mmol)溶解在乙醇溶液(80 mL)中,滴加乙醇钠溶液(8 mL),室温下反应12 h,待反应停止,用三氯甲烷(100 mL)萃取,无水硫酸镁过夜干燥,蒸去溶剂,粗产物用无水乙醇洗涤,干燥得白色固体(0.318 g, 48%)。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 7.68(d, 1H), 7.56(d, 1H), 7.48(d,J=30.1 Hz, 1H), 7.11(s, 1H), 7.02(s, 1H), 6.94～6.99(s, 1H), 4.01(d,J=25.2 Hz, 2H), 1.86(m, 1H), 1.29～1.26(d,J=30.8 Hz, 10H), 0.89(t,J=78.1 Hz, 3H); Anal. Calcd for C32H31Br2S2N: C 58.81, H 4.78, N 2.14, found C 58.92, H 4.73, N 2.08。

(3) 3,8-二溴-1,10-菲洛啉d的合成[25]

在避光条件下,向500mL三口烧瓶中,依次加入邻菲洛啉(5 g, 27.8 mmol)、 1-氯正丁烷(200 mL)、 S2Cl2(12.3 g, 91 mmol)、吡啶(10.6 g, 89.8 mmol)和溴(14.0 g, 89.6 mmol),回流反应12 h。待反应结束,抽滤得橙黄色固体,然后加氢氧化钠(5.0 g, 120 mL)溶液和80 mL氯仿于上述固体中,充分振荡并分离出有机相,蒸去溶剂,得到黄色固体。黄色粗产物用氯仿过短柱,向收集到的氯仿溶液中慢慢滴加溴素(2.3 g, 14.3 mmol),常温下反应30 min,析出淡黄色沉淀,用氯仿萃取,有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水硫酸钠过夜干燥,浓缩析出白色固体,粗产物经硅胶柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯/二氯乙烷=1/7,V/V)得白色固体,再用苯重结晶得白色针状固体(2.2 g,收率38%)。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 9.16(d,J=2.2 Hz, 2H); 8.41(d,J=2.2 Hz, 2H); 7.75(s, 2H); FT-IR(KBr, cm-1)：3024, 1583, 1475, 1411, 1204, 1101, 905, 894, 775, 721; m.p.220～222 ℃。

(4) 6,7-二氰基联吡啶喹喔啉e的合成[23,26]

在氮气氛围下,将二氨基马来腈(1.08 g, 10 mmol)溶于乙腈(20 mL)中,向反应液中滴加数滴冰醋酸,然后将此溶液滴加到20 mL 1,10-菲罗啉-5,6-二酮的乙腈(2.1 g, 10 mmol)溶液中,回流反应3 h,反应停止冷却至室温,过滤得棕色絮状沉淀2.2 g,然后用三氯甲烷重结晶,得淡黄色絮状晶体(1.88 g,收率58%)。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 9.48～9.46(d,J=7.0 Hz, 2H), 9.47～9.43(m, 2H), 7.95～7.91(m, 2H); FT-IR(KBr, cm-1):2346, 1584, 1506, 1370, 1223, 1141, 743。

(5) 配合物L1的合成[27]

将3,8-二溴-1,10-菲洛啉(0.338 g, 1 mmol)及6,7-二氰基哇喔啉(0.282 g, 1 mmol)依次加入到30 mL甲醇溶液,然后缓慢滴加10 mL甲醇和(CH3COO)2Zn·2H2O(0.22 g, 1 mmol)的混合液,在搅拌下缓慢滴加氢氧化钠(1 mol/L)溶液,直至反应体系呈弱酸性。缓慢升温,回流反应10 h,冷却至室温,过滤得粗产物,粗产物用乙醇洗涤数次,干燥,得到黄白色固体(0.513 g,收率64%)。FT-IR(KBr, cm-1)： 2178(—CN), 1591(C=N), 1485(C=C), 1122(C—N—M), 493(M—N); Anal. Calcd for C32H18Br2N8O4Zn： C 47.82, H 2.26, N 13.94, found C 47.92, H 2.33, N 13.88。

(6) 配合物L2的合成[27]

L2的合成参考L1合成方法,得到黄色固体(0.422 g,收率53%)。 FT-IR(KBr, cm-1)： 2174(—CN), 1585(C=N), 1481(C=C), 1113(C—N—M), 513(M—N); Anal. Calcd for C32H18Br2N8O4Co： C 48.21, H 2.28, N 14.05, found C 48.05, H 2.31, N 14.10。

(7) 聚合金属配合物P1的合成[28-29]

在氮气氛围下,将L1(0.321 g, 0.400 mmol),双(三苯基磷)氯化镍(0.260 g, 0.400 mmol),双噻吩咔唑(0.261 g, 0.400 mmol),锌粉(0.260 g, 4.000 mmol),三苯基磷(0.200 g, 0.800 mmol)和联吡啶(0.009 g, 0.060 mmol)依次溶解在15 mL DMF中,回流反应48 h,反应结束,降至室温,将反应液倒入过量的冷冻甲醇中,抽滤得粗产物,用甲醇、蒸馏水进行多次洗涤,真空干燥24 h,得到微黄色的固体(0.18 g,收率48%)。FT-IR(KBr, cm-1)： 3065(=C—H), 2922, 2848(vinylic C—H), 2226～2132(—CN), 1664(C=N), 1541(C=C), 1095(C=N—M), 481(N—M); Anal. Calcd. for C67H56N9O4S2Zn： C 68.10, H 4.86, N 10.67, S 5.43, found C 68.15, H 4.62, N 10.42, S 5.38,Mn=9.64 K,Mw/Mn=1.34, PDI=1.34。

(8) 聚合金属配合物P2的合成[28-29]

聚合金属配合物P2的合成路径参照P1,得到棕色固体(0.48 g, 41%)。 FT-IR(KBr, cm-1)： 3051(=C—H), 2928, 2855(vinylicC—H), 2173, 2135(—CN), 1620(C=N), 1554(C=N), 1104(C=N—M), 526(N—M); Anal. Calcd for C67H56N9O4S2Co： C 68.47, H 4.89, N 10.73, S 5.46, found C 68.41, H 4.91, N 10.64, S 5.39,Mn=7.97 K,Mw/Mn=1.29, PDI=1.29。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

聚合物金属配合物P1、P2是配合物L1、L2与双噻吩咔唑在催化作用下通过山本耦合反应制得。配合物L1、L2及对应的聚合物金属配合物P1、P2的红外光谱图如图1所示。由图1分析可知,2931 cm-1和 2855 cm-1处是共轭单体辛基中的甲基与亚甲基的伸缩振动吸收峰;配合物L1结构中C=N及C=C键的伸缩振动峰分别在1591 cm-1和1485 cm-1处,配合物中最重要的C—N—Zn的伸缩振吸收动峰在1122 cm-1处,493 cm-1处为N—Zn的伸缩振动峰,由此可以判定金属Zn(Ⅱ)成功配位到配体L1中。同理类推,配体L2的C=N、 C=O、 C—N—Co、 N—Co伸缩振动峰分别为1585 cm-1, 1481 cm-1, 1113 cm-1, 513 cm-1。与配合物相比,由于双噻吩咔唑的共聚引入,导致大分子的共轭体系延长,聚合金属配合物P1、P2的C—N—M的伸缩振动峰红移到1095 cm-1和1104 cm-1。N—M键的吸收峰也发生一定程度的红移。因此,可推断出目标产物已被成功合成。

ν/cm-1

由凝胶渗透色谱(GPC)测定P1、P2的Mw、Mn,其测试的结果如表1所示。由表1分析得出,由于聚合反应的单体结构较为复杂,配合物单体在溶剂中的溶解性较差,从而导致目标聚合物金属配合物P1、P2的分子量并不是很高。

表1 P1、 P2的分子量分布及热性能数据图

2.2 聚合金属配合物的分子量和热性能

由TGA, DSC测试对聚合金属配合物P1、P2的热力学性质进行了研究,其对应数据如表1和图2所示。由图2可知,聚合物金属配合物P1、P2在失重5%的温度(Td)分别为354 ℃和337 ℃,失重5%的温度(Td)都超过了300 ℃,说明这两种聚合物都具有优良的热稳定性。由DSC测得聚合物金属配合物P1、P2的玻璃化转变温度(Tg)分别为143 ℃, 131 ℃,结果表明两种聚合物的Tg接近,这是由两者虽配位金属不同而结构相似导致的。因此,聚合物金属配合物P1、P2能够满足DSSCs敏化剂材料的热性能要求。

温度/℃

2.3 紫外吸收及荧光性能

DSSCs的光伏性能优劣主要受聚合物染料分子的光谱吸收范围及吸收能力决定。配合物L1、L2与两种聚合物金属配合物P1、P2的紫外可见吸收光谱如图3所示。分析得知,配合物L1、L2菲啰啉衍生物最大的吸收波长(λmax)分别在352 nm和341 nm,这是由配体分子内的π-π*电子跃迁造成的。此外,P1、P2的最大吸收峰(λmax)分别为389 nm和364 nm,与配体相比较,聚合金属配合物染料分子的紫外可见光吸收的最大峰都出现了一定程度的红移。聚合物在454 nm和462 nm有较明显的肩峰,这是由于聚合物中1,10-菲啰啉衍生物与金属离子的电子跃迁所产生的弱吸收导致的。图4和表2分别为两种聚合物金属配合物P1、P2染料分子的荧光光谱图和光谱数据。由图4分析可知,P1和P2的最大发射峰分别在482 nm和467 nm。

波长/nm

波长/nm

表2 聚合金属配合物P1、 P2的紫外光谱及荧光光谱数据

2.4 电化学性能测试及分析

电压/V

2.5 聚合金属配合物的光伏性能

图6是聚合金属配合物敏化剂P1和P2的电流-电压(J-V)曲线,其相应的光电转换效率(η)及光伏性能参数列于表3。由图6及表3可知,聚合金属配合物P1和P2的光电转化率：P1(Jsc=5.41 mA/cm2,Voc=0.52 eV, FF(%)=70.5,η=1.97%)﹥P2(Jsc=5.13 mA/cm2,Voc=0.51 V, FF(%)=71.3,η=1.84%)。由数据分析可知,P1的PCE较高,这主要是由于P1具有较高的短路电流。聚合物金属配合物染料分子P1和P2在结构上较为接近,仅仅是配位金属的差异,配位金属为过渡金属且位于同一周期,P1选择外层电子为3d10电子结构的锌离子,而P2选择了外层电子3d7电子结构的钴离子,结合前面讨论的紫外可见吸收光谱以及电化学的性质可以发现,外层电子为3d10电子结构的金属配合物可能会比具有外层电子3d7结构的配合物有更好的电子传导性能。

电压/V

表3 基于P1, P2的染敏化太阳能电池光伏性能数据

3 结论

设计合成了两种新型聚合物染料分子,在目标聚合物的主链上引入辛基咔唑为电子给体,乙烯基噻吩为π桥,使得共轭大π体系得到有效延长。在目标聚合物侧链中引入带有两个氰基的强吸电基团受体,在聚合物大分子上构建推-拉的分子结构设计,提高了电荷在分子内部的传输效率,从而使聚合物的吸收光谱红移。TGA测试结果显示,热失重5%时两种聚金属配合物染料分子的热分解温度都在300 ℃以上,热稳定性非常好,满足染料敏化太阳能电池的器件制作热性能要求。两种聚合物用作DSSCs敏化剂进行光伏方面的性能测试得到PCE分别为1.97%和1.84%。综合分析可知,含过渡金属的聚合物金属配位物染料敏化剂有作为新型电池材料的潜质,但在PCE、聚合物溶解性、固体成膜性方面还有待进一步提高,今后会深入研究不同金属离子对染料敏化剂的影响,总结出相应规律,从而为丰富和发展敏化剂种类及研究做出更大贡献。