锌盐与山梨醇磷酸酯的协同效应

李善建，吴 康， 崔国涛，王永波，李全全，董嘉伟，武攀峰

(1.西安石油大学化学化工学院， 陕西 西安 710065；2.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏 常州 213016；3.陕西延长石油责任有限公司延长气田采气三厂， 陕西 延安 727499；4.长庆油田分公司第二采气厂，陕西 榆林 719000)

为了解决注水系统严重的腐蚀问题，各油田采用了金属涂层、电化学保护、添加缓蚀剂等多种防护措施，有效抑制了腐蚀性物质对采油系统的腐蚀。相比物理防腐措施，添加缓蚀剂具有操作简便、防腐效果好、成本低等优点，被广泛应用于各种腐蚀环境中。同时缓蚀剂在许多环境中可与优质涂层和阴极保护同步发挥作用，进一步增强抑制金属腐蚀的作用[1]。

目前油田注水系统广泛应用的缓蚀剂包括杂环类、有机膦酸类、醛酮类、复配型类，但仍缺乏一种普适性广、缓蚀性能强的复合型缓蚀剂。山梨醇磷酸酯是一种低磷的环境友好型缓蚀剂，与锌盐进行复配具有良好的缓蚀性能，但是随着油田注水系统腐蚀问题越来越严重复杂，该两元复合缓蚀剂已经难以满足需求，迫切需要缓蚀性能更高的多元复合缓蚀剂来应对越来越严重复杂的腐蚀问题[2]。本工作研究了葡萄糖酸锌、山梨醇磷酸酯、钼酸钠和聚天冬氨酸之间的协同作用，获得了四元复合缓蚀剂配方，评价了该配方的缓蚀性能，初步探索了其缓蚀作用机理。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

氯化钠、氯化钙、氯化镁、碳酸氢钠、硫酸钠、钼酸钠、磷酸，分析纯；葡萄糖酸锌(ZnGL)，食品级；山梨醇、聚天冬氨酸(PASP)，工业级。

Bruker Tensor Ⅱ傅里叶红外光谱仪，德国Bruker光谱仪器公司；CS350电化学工作站，武汉科斯特仪器有限公司；JSM-6090A扫描电子显微镜，JEOL日本电子。

1.2 山梨醇磷酸酯的合成

采用常压法合成。先将山梨醇加热至80～100 ℃，直至完全熔化，然后缓慢滴加磷酸，并升温至140 ℃，反应回流4 h，最终得到棕黄色的黏稠液体即为山梨醇磷酸酯。

1.3 缓蚀剂评价方法

1.3.1 静态失重法

参照SY/T 5273—2000进行评价。采用N80钢片(50 mm×10 mm×3 mm)，实验温度为60 ℃，腐蚀介质为模拟矿化水(组成见表1)，挂片时间72 h。

表1 模拟矿化水组成

1.3.2 电化学法

采用CS350电化学工作站，辅助电极(铂电极)、工作电极(N80)、参比电极(甘汞电极)三电极测试方法。测量N80钢在空白和加缓蚀剂情况下的稳态极化曲线，极化曲线电位扫描范围在-0.2～0.2 V，扫描速率为0.5 mV/s，延迟时间设置为90 s。交流阻抗谱(EIS)的扫描频率设置为105～0.01 Hz，交流信号幅值为0.1 mA，从高频到低频扫描。

1.3.3 表面分析技术

将腐蚀后的钢片进行清洗、烘干，采用原子力显微镜和扫描电子显微镜对腐蚀后钢片的表面进行观察及EDS能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 山梨醇磷酸酯的红外光谱

图1是山梨醇磷酸酯(SPA)的红外光谱。

图1 SPA的红外光谱

2.2 山梨醇磷酸酯的缓蚀性能

采用静态失重法，在模拟矿化水中考察SPA的缓蚀性能，结果见图2。

由图2可知，随着SPA质量浓度的增加，钢片的腐蚀速率大幅降低。且当SPA质量浓度达到200 mg/L时，缓蚀率达到68%；继续增加SPA质量浓度，缓蚀率增加幅度放缓，说明SPA吸附成膜已经基本饱和，但保护性仍较差。

图2 SPA挂片实验结果

2.3 ZnGL与SPA复合挂片实验

将ZnGL和SPA按不同质量浓度进行复配，60 ℃下静态失重3 d，其缓蚀性能见表2。

表2 ZnGL和SPA复合挂片实验结果

从表2可知，加入ZnGL后能够进一步提高SPA的缓蚀性能。当SPA加量为150 mg/L、ZnGL加量为6 mg/L时，缓蚀率达到83.4%，相对单剂缓蚀性能明显提升，说明ZnGL与SPA之间存在着协同效应。这可能是Zn2+自身具备快速成膜能力，能够协助SPA较快地吸附到钢片表面[3]，同时Zn2+与SPA之间存在螯合作用，使得络合物成膜更为稳定，阻止了腐蚀介质的侵蚀。

2.4 ZnGL、SPA、钼酸钠、PASP四元复合

为解决二元体系部分点蚀和加量多问题，复配一些阳极钝化型缓蚀剂钼酸钠、PASP以提升防腐性能。为了确定四元复合缓蚀剂的最佳配方，选取ZnGL(A)、SPA(B)、钼酸钠(C)、PASP(D)的加量(mg/L)作为4个影响因素，以在60 ℃、模拟矿化水中对N80钢片的缓蚀性能为指标，选择L934正交表进行实验，因素水平见表3，正交实验数据及处理结果见表4。

表3 正交实验因素水平

表4 正交实验数据及处理结果

由表4可见，最优组合为A3B3C1D3：ZnGL、SPA、PASP、钼酸钠的加量分别为6，80，40，30 mg/L，复合缓蚀剂名称定为缓蚀剂ZGPSM。在60 ℃下，模拟矿化水中腐蚀3 d，钢片的腐蚀速率为0.022 4 mm/a，缓蚀率达到了89.4%，稍高于二元体系，并且减少了点蚀现象的发生。

2.5 ZGPSM的缓蚀性能评价

2.5.1 静态失重法评价

不同温度下，在模拟矿化水中腐蚀3 d，钢片腐蚀速率及缓蚀率见图3。在60 ℃腐蚀3 d，考察ZGPSM在不同矿化度下对钢片的缓蚀情况，结果见图4。

图3 温度对ZGPSM缓蚀性能的影响

从图3可知，ZGPSM的缓蚀性能随着温度的升高而降低，这是由于随着温度升高，金属基体腐蚀速率增大，同时吸附膜的脱附也导致缓蚀率降低。但在此温度区间内，缓蚀率保持在80%以上，说明ZGPSM的耐温性能良好。从图4可知，随着矿化度增加，N80钢片腐蚀速率先增大后减小，这是由于Cl-和Ca2+等离子的浓度增加，与缓蚀剂分子产生了竞争吸附，继续增加矿化度至99 g/L，矿化水中溶解氧浓度降低，氧腐蚀减小，ZGPSM缓蚀率略有提升[4]。

图4 矿化度对ZGPSM缓蚀性能的影响

2.5.2 表面分析

利用扫描电镜和原子力显微镜观察了腐蚀后钢片表面形貌及能谱，结果见图5～图8。

从图5可知，未添加缓蚀剂的钢片表面变得粗糙和疏松，腐蚀呈沟壑状，腐蚀坑较多且呈现均匀腐蚀状态。而仅添加SPA的钢片，表面有一层黑色附着物，扫描电镜下钢片呈现浅度的均匀腐蚀。添加ZGPSM之后可清晰看到砂纸打磨的痕迹，表面平整，纹路清晰说明ZGPSM缓蚀效果较好。

表5是N80钢试片表面元素含量。从表5可知，添加SPA的钢片出现了空白组未出现的P元素，磷酸酯以吸附膜形式存在于表面，C、O元素的增加说明仍有部分腐蚀现象。在加入复合缓蚀剂ZGPSM之后，碳钢表面出现了Zn、Mo、P、N元素，这表明Zn2+可能与SPA分子中磷酸酯基团配位，从而形成SPA-Zn2+络合物，Fe3+与游离SPA分子的络合作用使部分SPA分子吸附在碳钢表面，然后在Zn2+的交联作用下，不断沉积更多的SPA-Zn2+络合物。同时，在阴极区域，局部的碱性环境，产生Zn(OH)2沉淀膜，补充了SPA-Zn2+络合物覆盖膜的空隙，更强地阻隔了腐蚀介质与碳钢本体的接触[5]。葡萄糖酸根离子本身并不具备缓蚀性能，但它一方面可以加速Zn(OH)2沉淀膜的形成，另一方面可以通过螯合作用防止钢阳极溶解产生的Fe(OH)2沉淀[6]，从而防止腐蚀产物屏蔽作用的不利后果,而钼酸钠形成的钝化膜也减缓了阳极反应[7]，4种成分之间存在着协同作用。

图5 钢片表面电镜照片

图6 钢片表面能谱曲线

表5 N80钢试片表面元素质量分数%

图7 添加ZGPSM前后钢片三维形貌

图8 添加ZGPSM前后钢片高度剖面曲线

从图6可知，未加缓蚀剂表面呈现高度腐蚀，坑点与腐蚀痕迹明显，三维形貌图呈复杂沟壑状，最大峰间高度达到500 nm，表面平均粗糙度达到124 nm。而添加ZGPSM后，钢片表面存在一层较薄的膜层，该膜层平整，突起点较少，表面最大深度差仅为200 nm，表面粗糙度为41.3 nm，说明表面形成的保护膜较为均匀和完整。

2.5.3 电化学评价

利用极化曲线法和阻抗谱法测试了在60 ℃模拟矿化水中不同浓度SPA、ZnGL-SPA、ZGPSM的电化学参数。SPA和ZnGL-SPA电化学结果见图9，ZGPSM电化学结果见图10，各参数见表6。

图9 钢片在含SPA和SPA-ZnGL溶液中的电化学曲线

图10 钢片在ZGPSM溶液中的电化学曲线

由图9和表6可知，当SPA加量到100 mg/L时，自腐蚀电位向负电位方向移动，阴极塔菲尔斜率明显降低，这是膦系缓蚀剂的典型特征[8]，表明SPA是控制阴极为主的阴极型缓蚀剂。在添加ZnGL后，阴极塔菲尔斜率降低显著，腐蚀电流也由17.12 μA/cm2降低至8.03 μA/cm2，说明ZnGL与SPA之间存在着明显的协同效应，但对阴极的控制效果明显强于对阳极的控制。

表6 钢片在含有不同缓蚀剂的模拟矿化水中的电化学参数

由图10和表6可知，相较于ZnGL-SPA体系，添加ZGPSM后，对阴极与阳极的控制都有着明显的变化，且随着ZGPSM浓度的增加，腐蚀电流由14.30 μA/cm2降低至4.78 μA/cm2，自腐蚀电位差值ΔE最大在85 mV内[9]，说明ZGPSM是对阴极和阳极都有控制的混合型缓蚀剂。由阻抗谱Nyquist图可知，随着浓度的增加，溶液电阻Rs和电荷转移电阻RP增大，说明电化学腐蚀作用减弱[10]，非理想电容值CPE值减小，说明ZGPSM复合缓蚀剂由Zn(OH)2沉淀膜、磷酸酯吸附膜、Zn2+-SPA络合物沉淀膜、钼酸钠形成的钝化膜等多种保护膜，且复合缓蚀剂浓度增加，多层保护膜厚度增加，致密度也增加，使得缓蚀性能逐渐增强。

3 结 论

a.合成的SPA在模拟矿化水中具有一定的缓蚀性能；ZnGL与SPA之间存在着协同效应，其中Zn2+能够协助SPA较快的吸附到钢片表面，且Zn2+与SPA之间存在螯合作用，使得络合物成膜更为稳定，阻止了腐蚀介质的侵蚀。

b.缓蚀剂ZGPSM合成最优组合：ZnGL加量6 mg/L，SPA加量为80 mg/L，PASP加量40 mg/L，钼酸钠加量为30 mg/L；缓蚀剂ZGPSM的在高温高浓度矿化水中缓蚀性能优良。

c.缓蚀剂ZGPSM能够在钢片表面形成均匀和完整的膜，阻碍腐蚀性离子与钢片表面接触,并且ZGPSM是对阴阳极都有控制的混合型缓蚀剂。