载体晶型对还原型镍基催化剂加氢提质硬脂酸制备柴油烷烃的影响

丁世磊，李福威，李志霞*，熊德元

(1.广西中医药大学药学院，广西 南宁 530200； 2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004)

柴油作为日常生活和生产中的重要能源，大量燃烧时会产生严重的环境污染和温室气体排放[1-2]。同时，石油资源日益紧张，探寻可再生原料替代化石原料生产柴油的研究势在必行。生物油脂单链中所含碳原子数目与柴油燃料相似，是生产柴油类燃料的良好原料。但生物油脂原料分子较大、不饱和化学键多且氧元素含量高，导致其黏度大、稳定性差、且热值低，不适合直接作为燃料使用，需要进行加氢提质[3-5]。

常用加氢催化剂主要有3类：硫化态过渡金属[3-4]、还原态贵重过渡金属型[6-7]和还原态过渡金属[1-2,5]。针对生物油脂中氧原子、水分含量高、氮硫含量低的特点，还原态过渡金属催化剂是最佳的选择[2-5]。但目前还原型金属催化剂由于金属组分还原程度低，催化剂活性较低，造成反应过程中需要较高的温度和H2压力，限制了其大规模的工业化应用。

ZSM-5分子筛是催化加氢反应过程中催化剂常用的载体[8-9]，但晶体ZSM-5分子筛孔径小、酸性强，在生物油油脂催化加氢反应时，不利于大分子物质进入孔道与活性位点反应且对含氧物质吸附作用强易形成积碳[9]。催化剂结焦问题是影响催化活性的重要因素。积碳的形成与催化剂性质密切相关。适当提高催化剂的孔径和降低酸性，可以促进反应物和中间产物的传质、扩散和加氢，同时可以减少积碳的形成，提高原料转化率。非晶态材料具有“长程无序、短程有序”的结构特点，同时，非晶态载体由于缺少强酸位点——晶体载体通道内的桥羟基，酸性位点主要以弱酸性的硅烷醇基团为主[10]。因此，使用非晶体材料对晶体HZSM载体进行改性，以适当降低催化酸性和增加催化剂的孔径，对催化活性的提高具有重要意义。

本文采用水热合成法、通过调节模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)的含量，合成不同的分子筛载体。采用等体积浸渍法负载Ni Mo金属组分，然后，使用不经煅烧直接高温氢气还原的工艺制备了不同的还原型Ni基催化剂，并将其应用于生物油脂模型化合物硬脂酸的催化加氢制备柴油燃料的反应中。

1 实 验

1.1 试剂及主要仪器

硝酸铵、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、二丙胺和异丙醇铝分析纯，阿拉丁试剂公司；硅溶胶(40%)，四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99%)；硫酸(98%)，麦克林试剂公司。

SmartLab3型X射线衍射仪，美国安捷伦公司；NOVA2200e物理化学N2吸附仪，美国康塔公司；9790Ⅱ气相色谱分析，中国福立仪器有限公司；气相和质谱联用仪(GC：7820A；MS：5977E)，美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

载体的制备。载体的制备过程参见文献[10]。将H型分子筛原料经压片、研磨、过筛(40～80目)后制备成载体(HS-xC；x代表CTAB在模板剂中的比例)。

还原型过渡金属催化剂的制备。称取一定量的硝酸镍(Ni)和钼酸铵(Mo)，用去离子水溶解，再将一定量的载体(S)加入到溶液中，将得到的悬浮液放于摇床中振荡浸渍5 h；在低温(80 ℃)将水分蒸干。准确称量2 g固体试样放入石英管反应器中，用H2(流速75 mL/min)在400 ℃中还原4 h，得到还原型NiMo催化剂。维持催化剂中金属Ni∶Mo(原子比)为7∶3，金属(NiO+MoO3)质量分数为25%。不同催化剂命名为HC-xC，HC代表H型分子筛载体催化剂。为了与传统晶体HZSM-5分子筛载体(HS-ZSM)进行对比，使用相同的工艺流程制备了HZSM-5催化剂(HC-ZSM)。

1.2.2 催化剂的表征

采用XRD、NH3-TPD、H2-TPR和BET方法对催化剂性质进行分析[9-10]。

1.2.3 催化加氢实验

准确称量2.0 g SA、12.0 g十二烷和0.05 g催化剂于50 mL间歇式高压反应釜中；然后，使用H2置换釜中空气3次，再充入一定压力H2，在设定温度下反应3 h，冷却后收集反应产物；最后，通过过滤技术分离液体产物和使用后的催化剂，收集的催化剂用乙醇多次洗涤并干燥备用。

1.2.4 产物分析

通过下列计算式对SA的转化率(CON)、异构产物选择性(ISO)、液体组成选择性(S)和积碳率(Ycoke)进行计算，用于评价催化加氢脱氧的效率。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：w1为气相中所有物质的峰面积含量；w2为产物中脂肪酸甲酯的峰面积含量；w3为异构烃类产物的峰面积含量；wx为C8～C16，C17，C18产物的峰面积含量;m2为反应后收集催化剂质量，g；m1为反应前称量催化剂的质量,g；m0为反应原料质量,g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果与分析

2.1.1 XRD分析

图1所示为不同载体(a)和催化剂(b)的XRD结果。图1(a)中8.2°、8.9°、23.2°和24.1°处的XRD衍射峰与ZSM-5斜方晶结构衍射峰一致[11]。当x=0.5时，成功合成了ZSM-5分子筛载体，但其衍射峰强度明显低于传统HS-ZSM；当x=1时，合成载体表现出典型的非晶态结构。主要因为：CTAB含量的增加造成模板剂中长链烷烃基团含量增加，而水溶性基团比例降低，导致晶化过程中模板剂对铝(硅)物种定向排列的吸引能力减弱[12-13]，同时，降低了凝胶结晶的速率，最终影响了ZSM晶体分子筛的形成。

图1(b)中44.3°和51.8°处衍射峰为单质Ni的典型衍射峰[14-15]。与传统HC-ZSM催化剂相比，制备的2种催化剂单质Ni的衍射峰较强，尤其是x=1时的HC-1.0C催化剂。这可能是由于CTAB模板剂含量的增加，不利于金属组分与载体之间的相互结合，有利于金属组分的还原。合成载体制备的催化剂(HC-0.5C和HC-1.0C)中未检测到明显的钼系化合物衍射峰，可能是它在催化剂表面具有较高的分散性造成的。

2.1.2 氮气吸附脱附实验

表1为不同载体和催化剂的织构性质。由表1可见，CTAB含量提高，合成载体中比表面积(SBET)和微孔体积(Vmicro)较小，而平均孔径(Dpore)、孔体积(VTotal)和介孔体积(VMeso)较高。主要是由于：CTAB含量的增加，造成凝胶中模板剂长链疏水基比例增加，易于占据硅铝物系结晶空间，容易形成较大的孔结构，从而增加了载体的平均孔径和总孔体积[12, 16]。

表1 不同载体和催化剂的织构性质

由表1可知，与载体的织构性质相比，所有催化剂的外比表面积(Sext)增加而Vmicro减小，结晶型催化剂HC-ZSM、HC-0.5C的Vtotal和Vmeso增加，而非晶态催化剂HC-1.0C的Vtotal和Vmeso下降。这可能是由于金属组分与载体之间的相互作用力不同，导致金属组分负载和还原之后，载体表面金属组分的聚集和分散程度不同导致的，晶体催化剂中有助于金属活性位点的分布，而非晶体催化剂表面活性位点可能较集中。金属(Ni和Mo)活性微晶颗粒在结晶型载体表面可能堵塞了部分载体中的微孔，或聚集形成了新的介孔，从而提高了晶体催化剂的Vtotal和Vmeso；但对于孔径较大的非晶态催化剂，形成的NiMo相颗粒可能在聚集在载体孔道内，占据了部分介孔空间，造成非晶态催化剂的Vtotal和Vmeso降低。

2.1.3 NH3-TPD分析

图2为载体和对应催化剂的NH3-TPD谱，其酸性分布如表2所示。由图2中NH3脱附峰强弱可知，与载体相比，结晶型HC-ZSM和HC-0.5C催化剂中大于400 ℃脱附峰(强酸位点)降低，而200～400 ℃的脱附峰(中酸酸性位点)升高，说明金属组分在负载和还原过程中，容易和载体中的强酸位点相结合，导致强酸位点比例的降低；而负载金属得到的活性位点在催化剂中也可以作为中酸酸性位点，因此催化剂中酸含量增加[12-13]。非晶体HC-1.0C催化剂的NH3脱附峰较弱，未观察到无明显变化。

图2 载体和相应催化剂的NH3-TPD

从表2可见，不同载体和催化剂之间的酸性相差较大，但载体与对应催化剂酸性差异较小。原因可能是：载体或催化剂中的强酸位点主要来源于晶体分子筛通道内聚集的桥羟基，中、弱酸位点主要由Lewis位点(Niδ+和 Moδ+位点)和硅烷醇基团提供[17]，非晶体材料由于缺乏晶型结构，且孔体积较大密度低，导致其材料中以中、弱酸位点为主。同时，由于催化剂的晶型主要由载体控制，导致催化剂的酸性主要受载体性质的影响[18-19]，但金属组分在负载和还原过程中结合了载体部分强酸位点，导致催化剂中强酸比例降低。

表2 载体和催化剂的酸量和酸性分布

2.1.4 H2-TPR分析

图3为晶体催化剂HC-ZSM，HC-0.5C和非晶体催化剂HC-1.0C的H2-TPR。

图3 HC-ZSM, HC-0.5C和HC-1.0C的H2-TPR

对于晶体HC-ZSM催化剂，在332 ℃ (t1)左右的峰应属于与载体具有较弱结合力的NiO的还原峰，在370 ℃(t2)处的峰归属于与载体具有中等结合力的金属成分还原峰，而在508 ℃(t3)附近的峰应属于将Mo6+还原成Mo4+的还原峰[18, 20]。非晶体HC-1.0C催化剂还原峰中，408 ℃(t4)出现的新峰应是非晶态聚合钼酸盐的还原峰；此外，t1峰和t1峰分别向左移动19 ℃和8 ℃，t3峰消失。t4处新峰的形成以及t1和t2处峰的左移可能都是由于Ni和Mo金属活性位点与非晶体HS-1.0C载体之间形成了较弱的相互作用，使得Ni、Mo金属组分更容易还原[21-22]。对于HC-0.5C催化剂，在t1、t4和t3处出现了还原峰，且t1峰明显左移，说明与HC-ZSM相比其具有更强的可还原性。

2.2 催化活性结果与分析

2.2.1 载体晶型对催化硬脂酸加氢脱氧效率的影响

表3 不同催化剂催化SA加氢的原料转化率、产物选择性

载体晶型对催化产物的选择性也有显著影响。非晶体HC-1.0C催化剂孔径较大、酸性较弱，便于原料分子接近孔道内部活性位点，且抑制二次反应和积碳形成，造成产物中烷烃选择性高达96.7%，积碳率仅为0.02%；晶体HC-ZSM催化剂中较强的酸性有助于异构化反应的进行，但产物中积碳率比非晶体HC-1.0C催化剂高5.5倍，且产物加氢不充分烯烃产物选择性占4.2%。

2.2.2 反应温度对不同晶型载体催化剂催化加氢效率的影响

以HC-ZSM和HC-1.0C为催化剂，在H2压力2 MPa、反应3 h条件下对SA进行加氢精制实验，结果如图4所示。由图4可知，在温度250 ℃升高到350 ℃过程中，两种催化剂的SA转化率均逐渐增加，说明较高反应温度有助于催化活性的提升。增加反应温度提高了反应物和生成物分子的传质速率和反应能量，分子与催化剂表面的相互作用增强，同时，催化剂中金属组分在反应温度和较高氢气压力下可能被深入活化，进一步加速了SA的转化。

图4 不同反应温度下HC-ZSM和HC-1.0C催化加氢SA的转化率和产物选择性

反应温度对催化剂的产物组成也具有显著的影响。如图4所示，在250～350 ℃时，随着温度的增加，晶体HC-ZSM催化剂的产物中C17选择性不断增加，C18选择性先增加后减少。说明较高的温度可以同时促进了HDO和HDC反应的进行，但过高的反应温度(325～350 ℃)可能导致Moδ+活性位点、Ni2+和载体的相互作用增强，形成无催化活性的NiMoO4[14, 18]。催化剂中Moδ+活性位点数目减少，使HDO反应被抑制，C18的选择性下降。图4中，随着反应温度的增加，非晶体HC-1.0C催化产物中C18的选择性不断增加，而C17的选择性先增加后减少。形成这一现象的原因可能是：反应温度的增加造成催化剂活性金属还原程度提高，促进了HDO和HDC反应进行。但过高的反应温度可能造成非晶体HC-1.0C催化剂中还原程度较高的金属Ni活性位点与载体构架中Al3+形成无催化活性的NiAl2O4化合物，导致催化剂中Ni活性位点减少，进而降低了C17的选择性[15]。与晶体HC-ZSM相比，非晶体HC-1.0C在所有的反应温度下产物ISO选择性较低，说明载体晶型对柴油烷烃品质有较大影响[14]。

2.2.3 氢气压力对不同晶型载体催化剂催化加氢脱氧效率的影响

使用不同晶型载体的HC-ZSM和 HC-1.0C催化剂，在300 ℃、反应时间3 h条件下，考察不同氢气压力对SA进行催化加氢脱氧的影响，结果如图5所示。从图5可知，随着H2压力的增加，两种催化剂对SA的转化率和C18选择性都逐渐增加，说明较高的H2压力可以促进催化加氢反应的进行。增加反应H2压力可以提高H2在反应体系中的溶解量，并加速H2分子扩散到催化剂表面进行活化，同时，也有助于催化剂金属组分的进一步活化，造成催化SA的活性增加并且中间产物可以较快生成稳定的柴油烷烃。

图5 H2压力对HC-ZSM和HC-1.0C催化加氢SA的转化率和产物选择性影响

图5中，随着H2压力的增加，两种催化剂中C18选择性都得到了提高，可能是由于较高的H2压力对金属Moδ+的还原程度提高较明显，导致Mo活性位点对SA的HDO反应活性显著提高。而在不同H2压力，C17产物是HC-1.0C催化加氢反应的主要成分，且含量未发现明显改变。这可能是因为：制备过程中非晶体HC-1.0C催化剂中Ni金属原子的还原程度较高，较高的氢气压力未明显提高Ni金属的还原程度，在反应条件下参加加氢脱氧和解离H2的Ni金属活性位点处于平衡状态，致使C17选择性未发生显著变化。此外，随着H2压力的增加，晶体HC-ZSM催化产物中ISO产物选择性比例显著增加，而非晶体HC-1.0C催化产物中ISO产物选择性有所降低，可能是由于反应路径的不同造成ISO产物含量的显著不同。

3 结 论

a.通过制备非晶体载体和非晶体还原型Ni基催化剂(HC-1.0C)与晶体还原型Ni基催化剂(HC-ZSM)进行对比，研究类型晶型对载体酸性和结构性质的改变，以及负载金属Ni和Mo组分后，对金属原子的分散性以及H2还原性的影响，并将催化剂应用于硬脂酸的催化加氢反应中。

b.模板剂中CTAB含量较高时，合成的ZSM-5分子筛载体结晶性降低，载体和催化剂的孔径增加而酸性降低。对于晶型载体制备的催化剂，金属Ni原子分散更均匀，具有较多的Moδ+活性位点；而非晶型载体制备的催化剂中金属组分的还原和聚集程度较高。

c.催化加氢实验表明：非晶体HC-1.0C催化剂几乎可以将硬脂酸完全转化，产物中C18选择性大于C17选择性，催化加氢反应路径以HDC为主。反应温度和氢气压力的增加均有助于不同晶型载体的HC-ZSM和HC-1.0C催化剂对硬脂酸的催化转化。