两种聚四氟乙烯微孔膜的结构和性能比较

刘文璐，姜超，权慧，任月明，高达利

[中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013]

聚四氟乙烯(PTFE)具有使用温度范围广、耐腐蚀性强、高度润滑、化学稳定性好等优点，因此在多个领域都有广泛应用[1-2]。

通过机械拉伸方法制备的PTFE微孔膜具有由微纤连接岛状结点的空间网络结构，不仅具有PTFE材料的本征性质，更兼具独特的防水防风、透气透湿特性，在化工、航空、航天、军工、电子、医卫、环保、服装等领域都有广泛应用[3-8]。PTFE拉伸成孔工艺包含PTFE分散树脂糊膏挤出、压延、拉伸等一系列流程。PTFE分散树脂是由带状结晶紧密折叠成初级球状颗粒、初级球状颗粒团聚形成次级粒子，再克服相邻分子间极弱的相互作用从颗粒中拉出形成的微纤。基于此，在PTFE挤出过程中，相邻树脂颗粒间无定型区发生缠结，缠结的分子链在挤出加速作用下被从晶区拉出形成微纤，后续拉伸工艺能够提升这种效果，使纤维增长变细、结点变小。

拉伸法制备PTFE微孔膜工艺中，各种因素均对产品的结构产生影响，包括树脂类型[9]、助挤剂种类[10]、操作工艺等[11-16]。目前，用于PTFE微孔膜生产的主要是分子量较高的高端PTFE原料，国内生产该类型产品所需原料主要依赖进口，如美国杜邦公司的Teflon 605XT、日本大金工业株式会社的F106等。但近几年我国相关技术不断进步，较多PTFE品种已经出现突破，如国产膨体聚四氟乙烯膜[17]和国产聚四氟乙烯纤维[18]。在膜用分散树脂产品中山东东岳集团的DF-204、中昊晨光的CGF-216M、CGF-216Y系列也具有发展潜力，为实现进口替代、创造国产高端品质产品提供了可能[19-20]。

笔者以国产PTFE分散树脂山东东岳DF-204作为原料，考察了其在不同拉伸条件下得到的薄膜的微观结构，并与以进口原料杜邦605XT制得的薄膜进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTFE粉体1：DF-204，山东东岳集团；

PTFE粉体2：Teflon 605XT，美国杜邦公司；

航空煤油：3#，中国石化齐鲁石化公司，直接使用。

1.2 主要仪器及设备

薄膜双轴拉伸试验仪：KARO IV型，德国Brückner公司；

扫描电子显微镜(SEM)：EM-30AX+型，韩国COXEM公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC 8000型，美国Perkin Elmer公司；

X射线衍射(XRD)仪：D8 Advance型，德国Bruker AXS公司；

透气度测试仪：Gurley 4340型，美国Gurley公司。

1.3 PTFE微孔膜加工方法

(1) PTFE粉体与助挤剂(3#航空煤油)按照下述比例进行充分混合，航空煤油/PTFE=330 mL/1 kg；在55℃条件下熟化10 h。

(2)经过挤出、压延，在210℃进行烘干并同步按照设定倍率进行纵向拉伸。

(3)在50℃条件下横向拉伸至预定倍率，拉伸速率为100%。

1.4 性能测试与表征

拉伸实验：采用双轴拉伸试验仪按照实验设定参数对样品进行拉伸；

SEM分析：对待测样品进行表面喷金处理，SEM测试时电子束加速电压为15 kV；

DSC分析：氮气流速20 mL/min，变温速率为10 ℃/min；

XRD分析：管电压45 kV，管电流0.95 mA，准管直径0.5 mm，Cu Kα射线(波长0.154 2 nm)，二维探测面分辨率为1 024 ×1 024，像素尺寸136 μm×136 μm ；

透气性能测试：通过测试透气速率(即气体通过单位厚度薄膜所需时间)对PTFE微孔膜的透气性能进行定量表征，裁取5 cm ×5 cm试样置于透气仪中，测试头内径约2.87 mm，透气量100 mL，所得Gurley值(在一定条件下一定体积空气通过隔膜所需要的时间)除以样品厚度，得到薄膜的透气速率。

2 结果与讨论

2.1 双向拉伸对薄膜微观结构的影响

以DF-204为原料，经过单向拉伸(拉伸方向平行于压延方向，即纵向拉伸)得到的PTFE微孔膜微观结构如图1所示，拉伸倍率对间距、纤维长度的影响见表1。薄膜呈现结点-微纤沿拉伸方向条带状间隔分布，低拉伸倍率下，结点长轴方向近似平行于拉伸方向；提高拉伸倍率后，在纤维的牵引作用下，结点发生旋转至垂直于拉伸方向。结点由大量的球形颗粒团聚形成垂直拉伸方向的狭长云朵状，依靠平行于拉伸方向的纤维连接。拉伸倍率为5倍的条件下，结点间沿长轴方向分裂并不明显，基本连续，短轴方向宽度为5～10 μm，平均间距小于5 μm，纤维平均长度不足5 μm。提升拉伸倍率，结点沿长轴方向断裂明显，数量增加，体积减小，间距增大，节点中纵向方向纤维长度增加，数量增多。拉伸倍率达到12倍后，结点长轴方向垂直于拉伸方向，出现大量直径不足5 μm的微小结点，平均纵向间距达到10 μm，纤维平均长度为10 μm。如图1和表1所示，相同条件下，以Teflon 605XT为原料得到的微孔膜，其结点/纤维形状、分布变化规律等相似，但结点长轴方向更垂直于拉伸方向，且在该方向上结点的分裂情况明显，特别是在低倍率下，结点间间距更大、纤维更长。纵向拉伸12倍的情况下，纤维平均长度为10 ～ 15 μm。

图1 单向拉伸两种聚四氟乙烯多孔膜SEM照片

表1 拉伸倍率对间距、纤维长度的影响 μm

图2为双向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的SEM照片。引入横向拉伸工艺后，从图2和表1中可以看出，微孔膜在剪切力的作用下发生以下转变：(1)结点朝向调整，长轴随倍率提高逐步横向扭转；(2)结点在长轴方向断裂、形成大量小尺寸聚集体，彼此间以纤维连接，结点间纵向距离无明显变化,横向距离加大,总间距扩大；(3)纤维由单一竖直方向排布转化为交错分布,无规程度逐步提高，纤维随间距增加同步增长、变细。固定纵向拉伸8倍,以DF-204为原料，在横向拉伸倍率达到5倍后，条状结点断裂基本完成，在拉伸倍率达到10倍后形成了尺寸均匀的小结。相同条件下，以Teflon 605XT为原料得到的微孔膜，其结点/纤维形状、分布变化规律等相近，但结点分布更为密集、尺寸更为均匀、纤维数量更多。

图2 双向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的SEM照片

综合比较，对比605XT产品，DF-204薄膜的结构类似，但在实验条件下，薄膜的均匀性存在一定的差距、且存在着少量纤维断裂的情况，特别是在高拉伸倍率的情况下，这可能是由于其具有更大的分子量,拉伸过程中需要更高的拉伸温度导致的。

2.2 微孔膜热力学表现

利用DSC仪对不同拉伸条件下薄膜在升温吸热过程中的热力学行为进行了监测，如图3所示。结果显示，PTFE多孔膜的熔融吸热峰处于330 ～350℃之间,峰位位于346℃左右，峰形较宽、由330～ 340℃间的松弛峰和340 ～ 350℃的尖锐峰双峰叠加而成，分别对应温度较低的折叠链段晶区熔融和线状链段晶区熔融过程。经过拉伸后，低温区折叠链段的熔融峰强度比例降低，且伴随拉伸倍率提高,降低幅度更为明显，证实在拉伸过程中，纤维由折叠片晶中牵引而出。经过高倍率拉伸后，低温区松弛峰基本消失，转变为近似单峰。横向拉伸过程中，对比605XT产品，DF-204薄膜的松弛峰下降趋势更缓，结合电子显微镜中观察结果，可能是样品在实验条件下纤维断裂导致从折叠晶区中分子抽离数量减少。

图3 不同聚四氟乙烯薄膜的熔融吸热曲线

通过单位质量薄膜样品的熔融焓与PTFE标准熔融焓(63.84 J/g)[10]作比较，可以获取相应样品的结晶度，由此计算得到不同条件下薄膜样品内聚合物的结晶度见表2。随着拉伸倍率提升，样品的结晶度逐步降低，证实了拉伸过程中晶区内分子逐步减少。

表2 拉伸倍率对聚四氟乙烯薄膜结晶度的影响

2.3 微孔膜结构有序性分析

利用XRD仪对拉伸后薄膜结构有序性进行分析，图4是两种原料在相同拉伸工艺(纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率为5倍×0倍，纵向拉伸率×横向拉伸倍率为5倍×7.5倍)下得到的PTFE微孔膜的二维XRD谱图，图中垂直方向为纵向拉伸方向。由图可见，单向拉伸的DF-204产品沿拉伸方向有明显取向，经过横向拉伸后，取向程度有所下降，无序性提升；相比之下，605XT薄膜具有相似的结果，但单向拉伸薄膜的取向程度更高，在施加横向拉伸后的降低趋势更为明显，薄膜均匀程度更高，这与SEM的测试结果一致。

图4 不同试样的XRD曲线

2.4 微孔膜透气性能分析

微孔膜的微观结构直接影响其透气性能。在经过拉伸后，两种原料制得的微孔膜的透气速率见表3。在单向拉伸过程中，DF-204薄膜随着拉伸倍率的提高，单位厚度薄膜的透气性能提升，这是由于该条件下，拉伸倍率提高导致结点尺寸减小、分布变稀、单向纤维增长、膜孔径变大，膜阻力减小，透气性能随之增大。引入横向拉伸后，在拉伸倍率较低的情况下，拉伸增加了微孔数量，结点分布继续变稀，透气性能提高；但是达到一定的倍率后，横向纤维和纵向纤维大量交错，降低了微孔径，增加了气体穿过路径，透气性下降。

表3 拉伸倍率对薄膜透气性能的影响

两种原料的产品进行比较，相同的加工工艺条件下其透气性能接近，但是在低拉伸倍率下，DF-204薄膜具有更快的单位厚度透气速率，高拉伸倍率下相反，这可能与605XT薄膜在高拉伸倍率下具有更优异的均匀性相关。

3 结论

经过对比，国产PTFE膜用分散树脂DF-204可以用于制备拉伸微孔膜，其具有和Teflon 605XT相似的拉伸变化趋势：单向拉伸得到的条带状间隔分布状结点-纤维膜，双向拉伸得到结点无规分布的纤维膜，这些结点为树脂微球团聚形成、纤维是由从晶区中被拉出的缠结分子构成；随拉伸倍率的提升，孔径先增后减，单位厚度内的透气性能同步正比变化，薄膜内聚合物的结晶度逐步下降。在实验条件下，对比Teflon 605XT产品，DF-204薄膜在较低拉伸倍率下具有相近的性能，高拉伸倍率下的均匀性有待提高，在实际使用和生产中需要更为严苛的加工条件，如更高的加工温度等。

虽然我国的PTFE工业起步较晚，但近年来在以注射料、膜用料等为代表的诸多方面已经取得了长足的进步，在中低端市场已经自给自足并实现出口，期望在高端产品早日实现国产替代进口。