埃洛石纳米管改性聚乳酸复合材料的制备与性能

皮荷杰，周跃云，郭韵恬，4，苗家铭，唐嘉辉，孟聪，4

（1.湖南工业大学城市与环境学院，湖南株洲 412007； 2.农牧业废弃物资源化利用湖南省重点实验室，湖南株洲 412007；3.城镇水安全排放及资源化湖南省重点实验室，湖南株洲 412007； 4.生物质纤维功能材料湖南省重点实验室，湖南株洲 412007）

石油基塑料的使用在方便人们生活的同时，也造成了严重的“白色污染”和石油资源浪费，不利于碳中和、碳达峰目标的实现，如何解决这一世界性难题受到了各界人士的重视[1-3]。目前，石油基高分子材料发展所带来的能源压力及其废弃物造成的环境污染问题日益严峻，可降解材料的开发为之提供了解决方案。同时，“中国制造2025”倡导构建绿色化、高效化的材料制造体系，这对可降解材料功能化改性与制备工艺提出了更高的要求。聚乳酸(PLA)是一种以淀粉为主要原料，经生物发酵、化学聚合等工艺制备成的生物基塑料。作为一种可完全生物降解的环保材料，PLA具有良好的加工性和生物相容性，最终可分解为二氧化碳和水，从而广泛应用于生物医学、商品包装、汽车等领域[4-7]。然而，PLA固有的结晶度低、质脆和热稳定性较差的缺陷限制了其更大范围的推广和应用，利用无机纳米材料对其进行改性是较为有效和经济的方法[8-9]。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种来源丰富且长径比较大的硅酸盐材料，具有优异的理论刚度[10]。将其添加至PLA基体中可起到异相成核剂的作用，提高材料的结晶度，进而显著优化材料的力学性能和热稳定性能[11-12]，学术界在此方面已取得了较多的研究成果[13-15]。但较高的表面能及无机物属性也使得HNTs在PLA基体中极易团聚而分散不均，国内外学者通常从化学改性角度(如偶联剂改性[16]、接枝改性[17]、杂化改性[18]等)来解决这一问题，而通过加工工艺等物理方法调控HNTs分散的研究报道相对较少。同时，经化学改性处理的HNTs在PLA基体中仍只能实现低添加量(HNTs质量分数低于2%)下的均匀分散[19]，对于高添加量下HNTs分散性的研究仍待突破。

前期人们对纳米材料的预混主要是通过高混机进行简单物理预混，物料在进入挤出机的过程中，会发生分层，影响预混效果。笔者在高混机预混的基础上，增加挤出预混，通过挤出机的强剪切作用，提高HNTs在PLA基体中的分散效果，制备具有不同HNTs含量的PLA/HNTs纳米复合材料，并对复合材料的结晶性能、力学性能、热性能和流变性能等进行分析，旨在通过工艺优化高添加量HNTs在基体中的分散性，充分发挥其本征优势，促进PLA的功能化研究及推广应用。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，挤出级，右旋PLA质量分数低于6.0%，美国Nature works公司；

HNTs：长度1 ～ 3 nm，默克Aldrich化学试剂公司。

1.2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机：SY-6217-AS型，螺杆直径35 mm，长径比40∶1，产量35 kg/h，东莞市世研精密仪器有限公司；

高速混合机：GH-100Y型，张家港市佳诺机械有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050型，上海齐欣科学仪器有限公司；

注塑机：海天IA1600b-j型，宁波海天集团股份有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 250型，荷兰FEI公司；

透射电子显微镜(TEM)：JEOL JEM-2100Plus型，日本电子株式会社；

万能试验机：5566型，美国Instron公司；

摆锤冲击试验机：PIT501B-Z型，深圳万测实验设备有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC 204C型，德国Netzsch公司；

热失重分析仪(TG)：TG209型，德国Netzsch公司；

转矩流变仪：HR10型，美国TA仪器沃特斯公司。

1.3 试样制备

(1)将PLA和HNTs放置于真空干燥箱中除去物料中的水分，干燥时间为24 h，烘干温度为60℃。

(2)将PLA和HNTs放入高速混合机中充分共混10 min，转速为3 000 r/min，将充分混合后的物料加入到双螺杆挤出机(螺杆转速160 r/min)中，制备HNTs质量分数为20%的PLA/HNTs复合材料母粒，挤出机各段温度分别为140，150，180，200，200，190，180℃，挤出造粒，备用。

(3)将准备好的PLA和PLA/HNTs母粒加入高速混合机中充分共混5 min，转速为2 000 r/min，将充分混合的物料加入至双螺杆挤出机(螺杆转速120 r/min)中挤出造粒，制备HNTs质量分数分别为0%，1%，3%，5%，7%，9%，11%的PLA/HNTs复合材料，备用。

(4)将挤出造粒后的复合材料在注塑机中注塑所需测试样条，注塑温度分别为180，195，195，190℃，注塑压力为40 MPa。

1.4 性能测试与表征

SEM形貌表征：将所测样品放置于液氮中30 min后进行掰断，对断面进行喷金处理后，观察断面的形貌。

TEM形貌表征：对1 mm厚的试样沿挤出方向进行冷冻切片，得到70 nm厚的薄片，并用约74μm (200目)的喷碳铜网收集纳米复合材料薄片，观察纳米粒子在基体中的分散效果。

力学性能测试：依照GB/T 1040.2-2006对PLA/HNTs复合材料的拉伸性能进行测试，拉伸速率为10 mm/min；依照GB/T 1843-2008对PLA/HNTs复合材料的缺口冲击强度进行测试，缺口类型为B型；冲击摆锤为5.5 J型。

结晶性能测试：采用DSC在氮气保护下对样品进行测试分析，样品用量约为4 mg。测试程序为：先以3℃/min的升温速率从30℃升温至200℃，并恒温5 min 以消除样品的热历史，再以3℃/min的降温速率从200℃降温至30℃，恒温保持5 min，最后以3℃/min的升温速率从30℃升温至200℃进行第二次升温。

复合材料中PLA组分的结晶度根据公式(1)进行计算：

式中：Xc——PLA结晶度；

ΔH——试样熔融焓；

ΔHc0——PLA完全结晶时的理论焓值，等于93.6 J/g[20]；

wPLA——复合材料中PLA组分的质量分数。

TG分析测试：取一定质量样品放置于坩埚内，将制备好的坩埚放入样品室中，然后在氮气保护下对样品进行加热，氮气流速为20 mL/min，加热温度范围为30 ～ 600℃，升温速率为3℃/min。

流变性能测试：采用动态振荡模式，圆片试样厚度为1 mm，直径为25 mm，测试温度为200℃，扫描频率范围0.01 ～ 100 rad/s，振幅为5%。

2 结果与讨论

2.1 PLA/HNTs复合材料脆断面的微观形貌分析

HNTs 在PLA基体中的分散情况会对PLA/HNTs复合材料的力学性能、结晶性能以及热稳定性等产生重要的影响。采用SEM观察不同HNTs添加量对复合材料微观形貌的影响，TEM观察HNTs在PLA基体中的分散情况，结果分别如图1、图2所示。由图1a可以清晰地看出，纯PLA试样发生脆性断裂，其表面平整且光滑。当HNTs含量较低时，HNTs在PLA基体中得以均匀分散(图2a～ 图2c所示)，HNTs单根纤维基本完整嵌入基体中，具有良好的分散效果；随着HNTs含量的增加，断面逐渐粗糙化，当HNTs质量分数低于7%时，复合材料的断面相对平整，这是因为低温条件下，HNTs含量较低时，对外力的抵抗作用较弱，未改变PLA基体的脆性特点，而当HNTs质量分数达到7% (图1e所示)时，材料的断面出现大量丝状物和层状结构，同时可观察到大量孔洞，这是因为随着HNTs含量的增加，形成纤维束，对外力的抵抗作用增强，从而使复合材料的界面变得粗糙。然而，作为一种纳米材料，HNTs强烈的表面效应会导致其在高含量下不可避免地发生团聚。因此，当HNTs的质量分数超过7%时，从图1f、图1g和图2e、图2f可以清楚观察到，HNTs在基体中发生明显团聚，且该团聚现象随HNTs含量增大而变得更为明显。

图1 不同HNTs含量的PLA/HNTs复合材料的SEM照片

图2 不同HNTs含量PLA/HNTs复合材料的透射电镜图

2.2 HNTs含量对PLA/HNTs复合材料力学性能的影响

不同HNTs含量的PLA/HNTs复合材料的拉伸性能如图3所示。从图3可以明显地看出，随着HNTs含量的增加，PLA/HNTs复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势。当HNTs的质量分数为7%时，复合材料的拉伸强度由纯PLA的30.49 MPa增加至46.52 MPa，提高了52.57%。当HNTs的质量分数超过7%时，材料的拉伸强度逐渐降低，当HNTs质量分数为9%和11%时复合材料的拉伸强度分别为42.12 MPa和39.02 MPa。当HNTs含量较低时，HNTs可以在PLA基体中均匀分散，当受到拉伸作用时，HNTs可以起到传递应力的作用，从而提高了拉伸强度。而当HNTs含量超过7%时，HNTs随着其含量的增加而逐渐发生团聚，团聚的HNTs与PLA基体之间的界面作用较弱，在拉伸过程中容易形成应力集中，导致材料破坏，降低其拉伸强度。

图3 不同HNTs含量PLA/HNTs复合材料的拉伸性能

PLA/HNTs复合材料的拉伸模量随着HNTs含量的增加呈现先增大后减小的趋势，当HNTs的质量分数达到7%时，复合材料的拉伸弹性模量由纯PLA的341.59 MPa提高至912.47 MPa。作为刚性材料，均匀分散的HNTs能够有效提高复合材料的刚性；当HNTs的质量分数超过7%时，HNTs在基体中出现明显的团聚，导致HNTs对基体的增强作用减弱，从而使复合材料拉伸弹性模量下降。

HNTs在PLA基体中的分散情况对复合材料的应力传递会产生重要的影响。不同HNTs含量的PLA/HNTs复合材料的冲击性能如图4所示。从图4可以明显看出，随着HNTs含量的增加，PLA/HNTs复合材料的缺口冲击强度呈现明显的先上升后减小的趋势，当HNTs的质量分数为7%时，复合材料的缺口冲击强度由纯PLA的2.1 kJ/m2提高至5.7 kJ/m2，提高了171.4%，这主要是因为HNTs含量较低时，能够在PLA基体中均匀分散，受到外力冲击时，能够较好的吸收和传递能量，从而提高复合材料的缺口冲击强度。当HNTs的质量分数超过7%时，由于HNTs在基体中发生团聚，HNTs对外力的抵消作用减弱，同时纳米粒子的聚集容易形成应力集中，破坏材料，导致复合材料冲击性能的恶化。

图4 不同HNTs含量PLA/HNTs复合材料的缺口冲击强度

2.3 HNTs含量对PLA/HNTs复合材料结晶性能的影响

不同含量HNTs对PLA结晶过程与结晶度的影响如图5所示，DSC数据见表1。从图5可以看出，HNTs的加入对复合材料的熔融与结晶过程产生了一定影响：随着HNTs含量增加，熔融峰的肩峰逐渐明显，结晶峰逐渐向高温偏移，其峰形未发生明显变化。从表1可见，随着HNTs含量的增加，试样的Xc呈现先增大后减小的趋势。当HNTs的质量分数为5%和7%时，结晶度与纯PLA试样相比分别增加了5.21%和4.72%。HNTs在PLA基体中充当成核剂，为PLA的结晶提供了异相成核点，降低了成核所需的功，促进了PLA结晶的形成。然而，当HNTs质量分数为9%和11%时，PLA/HNTs复合材料的结晶度分别下降为32.58%和31.84%。随着HNTs含量的增加，团聚的HNTs会对PLA的结晶起到阻碍作用，使得材料结晶度明显下降。从表1可以看出，HNTs对PLA/HNTs复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)影响较小，分别为64℃和170℃左右，这主要是由于PLA本身的结晶性能比较差，HNTs的加入对PLA的结晶过程影响较小。

图5 不同HNTs含量PLA/HNTs复合材料的DSC曲线

表1 不同HNTs含量的PLA/HNTs复合材料DSC参数

2.4 HNTs含量对PLA/HNTs复合材料热性能的影响

高分子共混加工过程中，纳米材料的添加一般会对复合材料的热稳定性产生一定的影响，这主要跟纳米材料的类型以及在基体中的分散情况有关。不同含量HNTs的PLA/HNTs复合材料的热降解数据见表2。从表2中可以明显看出，当HNTs质量分数低于7%时，PLA/HNTs复合材料失重5%的温度(T5%)、失重50%的温度(T50%)和最大分解速率温度(Tmax)随着HNTs含量的增加均有一定程度的提高；当HNTs质量分数达到7%时，纯PLA的T5%，T50%，Tmax由325.7，354.8，358.0℃分别升高至337.3，364，370.7℃，这是由HNTs自身良好的导热性能赋予的。由PLA/HNTs复合材料微观形貌(图2)可以清晰看到，HNTs质量分数低于7%时，HNTs可以在PLA基体中均匀分散，HNTs可以有效改善材料的导热性能，使PLA/HNTs复合材料的T5%，T50%，Tmax逐步升高；当HNTs质量分数超过7%时，HNTs在PLA基体发生明显的团聚，影响了复合材料的热传导性，导致PLA/HNTs复合材料的T5%，T50%，Tmax出现明显的下降。

表2 不同含量HNTs的PLA/HNTs复合材料的热稳定性能

2.5 HNTs含量对PLA/HNTs复合材料流变性能的影响

无机纳米粒子的添加，不仅对复合材料的力学性能、结晶性能和热性能等产生重要的影响，同时也会对复合材料的流变性能产生重要的影响。研究复合材料的流变性能，对高分子复合材料的应用具有重要的意义。不同含量HNTs对PLA/HNTs复合材料复数黏度的影响如图6所示。从图6可以清晰看出，剪切速率对纯PLA 的复数黏度的影响不大，这主要是因为PLA的分子链具有比较强的刚性，在剪切过程中对分子的取向会产生一定的阻碍作用，使得PLA分子不容易发生取向；HNTs的添加明显地增加了PLA/HNTs复合材料在低剪切速率下的复数黏度，并且随着HNTs含量的增加，低剪切速率下复合材料的复数黏度逐步降低，这主要是因为具有比较大长径比的HNTs纤维本身具备比较强的刚性，添加到PLA基体中可以有效提高复合材料的刚性，从而使得材料的流动性下降，同时亲水性的HNTs很难被憎水性的PLA浸润，这也大大增加了PLA分子流动过程中的摩擦力，因此HNTs的添加增加了复合材料的复数黏度；当HNTs的质量分数低于5%时，PLA/HNTs复合材料的复数黏度增加明显，主要是因为PLA与HNTs之间形成的氢键的作用。当HNTs的含量不断增加时，纳米粒子对PLA分子链的运动主要起隔离作用，分子间的相互作用力比较弱，这主要是HNTs表面的硅羟基活性比较低，而PLA分子链上的活性基团较少，两者之间无法形成化学键，两者的结合只能是分子间的相互作用力，即PLA与HNTs之间的界面作用力较弱[21]，导致复合材料复数黏度的下降。

图6 不同HNTs含量PLA/HNTs复合材料的复数粘度

3 结论

采用挤出预混的方式，通过挤出机的剪切作用，制备了高HNTs含量的PLA/HNTs纳米复合材料，探究了材料的力学性能、结晶度和耐热性能，得到以下结论：

(1) HNTs在PLA基中分散良好，具备良好的应力传递作用，大大提高了PLA/HNTs纳米复合材料的拉伸性能，当HNTs质量分数为7%时，复合材料的拉伸强度与纯PLA相比提高了52.57%，复合材料的缺口冲击强度由2.1 kJ/m2提高至5.7 kJ/m2，提高了171.4%。

(2) HNTs可以起到异相成核的作用，当HNTs质量分数为5%时，复合材料的结晶度提高到33.74%。

(3) HNTs在PLA基体中良好的分散，可以起到传热的作用，提高复合材料的热性能，当HNTs质量分数达到7%时，纯PLA的T5%，T50%，Tmax由325.7，354.8，358℃分别升高至337.3，364，370.7℃。

(4) PLA与HNTs之间形成的氢键，可以提高复合材料的复数黏度，降低材料的流动性。