CNTs -Al2O3协同改性热塑性聚氨酯复合材料的制备与性能

杨佳，张迅韬，杨尚科，范益文，卞军，李鑫康，杨涵，蔺海兰

(西华大学材料科学与工程学院，成都 610039)

随着电子元器件的功能化、小型化和高集成化发展，用户在追求优异电性能的同时对其散热性能也提出了更高的要求，热管理技术及导热复合材料的开发和应用应运而生[1-2]。

碳纳米管(CNTs)是一种典型的一维材料，因其独特的管状六方网状结构，使其具有优异的导电性[3-4]、导热性[5-6]、高比表面积和高力学强度[7-8]，从而被广泛应用于高性能复合材料的功能性填料[9-10]。目前，CNTs已被广泛用于增强聚合物[11-13]、金属[14]以及陶瓷[15]等。

CNTs表现出卓越的导热性能，其热导率可在2 500 ～ 6 000 W/(m·K)范围内[16]。因此CNTs是一种理想的导热填料。林晨等[17]通过将未经处理的CNTs添加到甲基乙烯基硅橡胶中制备导热复合材料，结果表明，复合材料的热导率随着CNTs含量的增加而增加。钟进福等[18]以低密度聚乙烯作为基体，偶氮二甲酰胺作为发泡剂，氮化硼和CNTs作为导热填料，通过熔融共混法制备了导热绝缘电子辐射交联聚乙烯(IXPE)发泡材料。结果表明当CNTs质量分数为3%时，IXPE/BN (30%)/CNTs泡沫体系的热导率为0.26 W/(m·K)，是IXPE-BN(30%)泡沫体系的1.2倍。Fan等[19]提出了一种有效的从水基到乙醇基分散CNTs的两步法工艺，采用粉末冶金法和热挤压法制备得到了CNTs强化镁基复合材料。

CNTs易于团聚和缠结导致难以发挥其优异性能。因此，制备含CNTs的复合材料的关键是解决CNTs在复合材料基体中的分散、取向[20-21]以及与基体材料的相容性等问题。近年来的研究发现，对CNTs的表面进行改性，或者与其他填料进行杂化不仅可以改善CNTs的分散性[22]，而且可以发挥不同填料的协同效应。杨琪等[23]通过在CNTs表面接枝聚乙烯醇(PVAL)修饰其表面，以硝酸铝作为Al2O3的前躯体，以氨水为沉淀剂，高温煅烧制备了CNTs-Al2O3复合材料。Kim等[24]以六水合三氯化铝为前驱体，将MWCNTs与Al2O3进行杂化，制备了一种可用于导热绝缘聚合物复合材料的复合填料。

热塑性聚氨酯(PUR-T)是一种应用广泛的热塑性弹性体[25-27]。其分子链中柔性软段和刚性硬段交替连接使PUR-T具有独特的微相分离结构。特别是作为电子封装材料，PUR-T具有独特的用途。但由于其低热导率难以满足高集成电子元器件的散热要求而限制了其在电子电器领域的应用。研究发现，通过向PUR-T基体中添加导热填料[28-29]或改变复合材料的制备方式和改性方法[30-31]都能显著提升PUR-T的力学性能和导热性能。

为进一步改善PUR-T的力学和导热性能，笔者通过在酸化的多壁碳纳米管(MWCNTs)表面接枝PVAL，然后以硝酸铝为前驱体，在MWCNTs表面包裹上Al2O3。将连续覆盖有Al2O3的MWCNTs分散在阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中，使MWCNTs-Al2O3带负电荷。同时，将MWCNTs分散在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中，使MWCNTs带正电荷，将带正电荷的MWCNTs-Al2O3颗粒与带正电荷的MWCNTs颗粒分散在水溶液中，通过静电吸引制备得到MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料。最后再以PUR-T为基体，MWCNTs-Al2O3-MWCNTs为填料，通过熔融共混制备了MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料增强的PUR-T复合材料，并对所合成的杂化填料及PUR-T-MWCNTs-Al2O3-MWCNTs复合材料的微观结构、力学性能以及导热性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PUR-T：Bayer-385s，密度1.2 g/cm3，硬度85，德国Bayer公司；

MWCNTs：TNM5，纯度>98%，外径为20 ～30 nm，长度为10 ～ 30 μm，中科时代纳米有限公司；

硝酸铝、PVAL、浓H2SO4、浓HNO3、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和氨：分析纯，成都科隆化学试剂厂。

1.2 仪器及设备

傅里叶红外光谱(FTIR)仪：Nicolet380型，美国赛默飞公司；

拉曼光谱仪：XploRA Plus型，日本HORIBA集团科学仪器事业部；

激光热导仪：NETZSCH LFA 457型，德国耐驰公司；

偏光显微镜：PLM 2001920型，重庆澳浦光电技术有限公司；

电子通用万能试验机：E44.104型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

超声波清洗机：AK-040SD型，深圳市钰洁清洗设备有限公司；

平板硫化仪：XLB0400型，青岛亚东机械集团有限公司；

混炼机：HL-200型，吉林大学科教仪器厂；

循环水真空泵：SHZ-D(111)型，上海力辰邦西仪器科技有限公司；

电子天平：MTQ500D型，深圳美孚电子有限公司；

板材冲床：GT-7016-AR型，高铁检测仪器(东莞)有限公司。

1.3 试样制备

(1) MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料的制备。

先将5 g MWCNTs加入到500 mL的三颈烧瓶中，然后加入100 mL混酸(浓HNO3与浓H2SO4体积比为1∶3)，超声分散处理30 min后，加热到80℃，磁力搅拌并回流4 h，抽滤、洗涤，最后在80℃下干燥至恒重得到酸化的MWCNTs。

将0.5 g酸化MWCNTs分散在100 mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至80℃后，加入20 mL质量分数为2%的PVAL以及20mL质量分数为10%的Al(NO3)3水溶液，继续搅拌2 h。然后向溶液中滴加质量分数为5%的NH3·H2O，直到pH值达到9～10后停止。将沉淀物过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃的烘箱中干燥至恒重，将完全干燥的Al2O3-MWCNTs复合材料进行研磨，并在马弗炉中于500℃下煅烧2 h制备出Al2O3-MWCNTs杂化填料。

将0.06 gMWCNTs-Al2O3杂化填料加入20 mL浓度为1 g/L的SDBS溶液中超声处理30 min；将0.06 g MWCNTs加入20 mL浓度为9 g/L的CTAB溶液中超声处理30 min。将上述经表面处理的溶液过滤，用去离子水洗涤，直到完全去除表面活性剂，然后在80℃的烘箱中干燥，直到质量不变。将完全干燥的材料进行研磨，得到表面分别带有负电荷的MWCNTs-Al2O3复合材料和带有正电的MWCNTs。

将0.5 g带负电荷的MWCNTs-Al2O3复合材料和0.5 g带正电荷的MWCNTs加入500 mL烧杯中，加入100 mL去离子水，在超声波仪中超声处理30 min，将沉淀物抽滤后，在80℃的烘箱中干燥至恒重，然后研磨，制备出MWCNTs-Al2O3-MWCNTs填料。

(2) PUR-T-MWCNTs-Al2O3-MWCNTs 复合材料的制备。

复合材料的制备反应机理如图1所示。PURT-MWCNTs-Al2O3-MWCNTs复合材料通过熔融混合法制备。MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料的质量分数分别为0%，1.25%，2.5%，5%和10%。熔融共混在混炼机中进行。共混温度为180℃，时间为15 min，转子转速为50 r/min。所得复合材料用平板硫化机热压成板材，热压温度为180℃，热压时间为15 min，保温时间为15 min。最后用板材冲床切割1A型哑铃型拉伸试样。

图1 PUR-T-MWCNTs-Al2O3-MWCNTs复合材料的制备流程及反应机理图

1.4 结构表征与性能测试

FTIR分析在FTIR仪上进行测试。酸化MWCNTs、MWCNTs-Al2O3和MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料采用溴化钾压片后进行测试，波数范围为500～5 000 cm-1。

拉曼光谱分析在拉曼光谱仪上进行。酸化MWCNTs、MWCNTs-Al2O3和MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料为粉末形式，激光波长采用638 nm,曝光时间为120 s,激发功率选用1.0%。

PUR-T复合材料的偏光显微镜分析在偏光显微镜上进行。取少量样品置于载玻片上，将载玻片放于180℃的加热台上加热熔融，熔融后盖上盖玻片于80℃烘箱中热处理30 min后，放于偏光显微镜上在不同倍数下进行观察。

拉伸性能测试根据GB/T1040.2-2006在电子通用万能试验机上进行。拉伸速度为100 mm/min，温度为20℃。每个配比测试5个样品并取平均值。

复合材料的导热性能通过热流法测试(ASTME1461-2013)。复合材料的垂直热导率和平行热导率均在导热测试仪上进行。样品厚度为1 mm,长和宽均为1 cm。测试样品表面喷涂石墨后进行三点测试并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 填料的表面结构分析

采用FTIR对填料的表面结构进行分析，结果如图2所示。由曲线a可以看出，酸化MWCNTs在3 440 cm-1和1 710 cm-1处的吸收峰分别归属为羟基(—OH)和羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰，在1 570 cm-1和1 180 cm-1处对应于MWCNTs骨架的振动峰，表明MWCNTs已成功接枝上了羧基和羟基基团。从曲线b可以看出，在480 cm-1和886 cm-1处的吸收峰对应于Al—O的振动，吸附水的反对称伸缩振动峰出现在2 920 cm-1，说明MWCNTs表面已包覆上了Al2O3。从曲线c可以看出，在1 180 cm-1处对应于MWCNTs骨架的振动峰，480 cm-1和886 cm-1的吸收峰对应于Al—O的伸缩振动，说明包覆上Al2O3的MWCNTs表面又接枝上了MWCNTs。

图2 杂化填料的FTIR图

MWCNTs和MWCNTs—COOH的拉曼光谱图如图3所示。1 330，1 600 cm-1附近处出现明显的拉曼峰是碳材料典型的D带和G带。D带和G带强度比值可以表明碳管的紊乱程度。图3a中MWCNTs的D带和G带强度比(ID/IG)为1.33，表明未经处理的MWCNTs微晶小且排列紊乱。而图3b中酸化MWCNTs的ID/IG值降低到1.25，说明MWCNTs在混酸的作用下，无定型碳含量减少，结构有序程度提高。

图3 MWCNTs和MWCNTs-COOH的拉曼光谱图

MWCNTs-Al2O3和MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料的拉曼光谱图如图4所示。图4中439 cm-1处为Al—O的特征峰，1 330，1 600 cm-1附近出现明显的拉曼峰是碳系材料典型的D带和G带。图4a中MWCNTs-Al2O3的ID/IG值为1.29，而图4b中MWCNTs-Al2O3-MWCNTs的ID/IG值降低到0.77，说明MWCNTs在表面处理的作用下，结构有序程度进一步的提高。

图4 MWCNTs-Al2O3和MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料的拉曼光谱图

2.2 拉伸性能分析

纯PUR-T及PUR-T复合材料的拉伸性能数据见表1。可以看出，加入填料后，PUR-T复合材料的拉伸性能均较纯PUR-T优异。纯PUR-T的弹性模量为1.25 MPa，含质量分数为2.5%的MWCNTs-Al2O3-MWCNTs的PUR-T复合材料拉伸弹性模量为2.37 MPa，提高了89.6%。在伸长率分别为200%以及400%时，添加质量分数为2.5%的MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料的定伸长应力均达到最佳。进一步对比发现，在相同的填料含量(质量分数为2.5%)下，添加MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料的PUR-T复合材料拉伸性能均比单独添加MWCNTs或Al2O3填料更佳。说明MWCNTs和Al2O3的杂化能发挥二者的协同效应。首先，MWCNTs和Al2O3本身具有优异的力学强度。分散于基体中的MWCNTs和Al2O3可以充当“物理交联点”，降低基体分子链的活动性，提升了基体承载负荷的能力。其次，MWCNTs和Al2O3的杂化能促进彼此的均匀分散，从而进一步增加了复合材料中“物理交联点”的数量，也更有利于分散和传递拉伸应力。再次，经过表面处理的杂化填料与PUR-T基体的界面作用强度得到提高，对提高复合材料的力学性能也是有利的。随着MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料的含量增多，复合材料的力学性能逐渐下降，这可能是因为高含量下填料的分散性下降引起团聚。填料团聚的引起“应力集中”而降低了力学性能。

表1 纯PUR-T及PUR-T复合材料的拉伸性能数据

2.3 偏光显微镜分析

偏光显微镜分析可以直观观察到填料在PUR-T基体中的分散情况。不同含量MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料的PUR-T复合材料在偏关显微镜放大600倍的偏光显微照片如图5所示。可以发现，填料质量分数分别为1.25%和2.5%的复合材料中填料分散比较均匀，未出现团聚的大颗粒。当填料质量分数为5%和10%时，填料存在团聚现象。

图5 PUR-T-MWCNTs-Al2O3-MWCNTs复合材料偏光显微照片

2.4 热导率分析

图6为纯PUR-T及PUR-T复合材料的热导率测试结果。可以看出，在不同温度(25℃和50℃)下测试，复合材料的热导率均高于纯PUR-T。在相同填料含量下(质量分数为2.5%)，PUR-TMWCNTs-Al2O3-MWCNTs复合材料在25℃时的热导率为0.557 W/(m·K)，较纯PUR-T [0.183 W/(m·K)]提高了204.4%，较PUR-T-MWCNTs复合材料提高了60.9%，较PUR-T-Al2O3复合材料提高了121.9%。分析原因认为，MWCNTs和Al2O3本身具有优异的导热性能，添加了MWCNTs和Al2O3的PUR-T复合材料均较纯PUR-T具有更高的热导率。此外，未经表面处理的MWCNTs和Al2O3与PUR-T基体的相互作用力较弱，形成的导热网络不够完善。而经表面处理的MWCNTs和Al2O3，因为表面异种电荷的吸引作用，从而在PUR-T基体中形成了致密而完善的导热网络，这极大程度提高了PUR-T的热导率。从图6中对比可以看出，随着温度的升高，复合材料的导热率提高。

图6 PUR-T-MWCNTs-Al2O3-MWCNTs复合材料的热导率

对比在不同方向热导率的测试结果发现，复合材料在平行方向的导热率比垂直方向的导热率更高。图7所示为复合材料的导热模型。分析认为，经过热压的复合材料，填料的取向趋向于平行方向，当热流沿平行方向传导时，复合材料平行方向的导热路径更多更完善[32]，且MWCNTs与热流方向夹角较小，复合材料平行方向热导率也就越大[33]。

图7 PUR-T复合材料的导热机理模型

3 结论

(1) 借助于静电作用成功合成了MWCNTs-Al2O3-MWCNTs杂化填料。FTIR分析表明经过酸化处理的MWCNTs表面成功接枝上了羧基和羟基。拉曼光谱图表明酸化和表面处理后的MWCNTs结构有序程度提高。

(2) 随着填料含量的增加，PUR-T复合材料的拉伸性能先增大后降低。当填料质量分数为2.5%时复合材料的拉伸性能最佳，拉伸弹性模量较纯的PUR-T提高了89.6%。

(3) 相同填料含量下，含MWCNTs-Al2O3-MWCNTs填料的PUR-T复合材料较单独添加CNTs或Al2O3的复合材料具有更高的拉伸性能，说明填料在改善复合材料的性能中发挥了协同效应。

(4) 偏光显微镜分析发现，低含量的填料能均匀分散于基体中，高含量下存在明显的团聚现象。

(5) 导热测试表明，添加质量分数为2.5%的MWCNTs-Al2O3-MWCNTs填料的复合材料在25℃时的热导率为0.557 W/(m·K)，较纯PUR-T[0.183 W/(m·K)]提高了204.4%，且在相同的填料含量下，复合材料的平行热导率高于垂直热导率。