线型低密度聚乙烯的结构与性能研究

宋美丽 李瑞龙 王林 王俊杰 宋程鹏

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川，750411；2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油化工烯烃二分公司，宁夏 银川，750411)

线型低密度聚乙烯(LLDPE)具有较好的抗穿透性和抗撕裂性，其加工性能和光泽度优于高密度聚乙烯，耐穿刺性、抗撕裂强度和耐环境应力开裂性等好于普通低密度聚乙烯，且由于生产成本较低，近年来得到了快速发展，2015年～2019年，LLDPE产能连续五年保持增长，产能共计增加1 560万t[1]。LLDPE主要用于制作薄膜与片材，2019年用于生产薄膜与片材的LLDPE消费量占LLDPE总消费量的79.9%，被广泛地应用于农业、工业和包装行业。

LLDPE薄膜料按开口性不同可分为不开口、开口和高开口3种类型。不开口LLDPE主要有上海赛科公司LL0220AA、独山子石化DFDA-7042、国能宁夏煤业公司DFDA-7042等，主要用于地膜、缠绕膜等领域；开口LLDPE主要有抚顺石化和兰州石化开发的DFDA-7042等，主要用于自动生产线上的内衬袋等；高开口LLDPE主要有镇海炼化公司DFDC-7050H、上海赛科公司LL0220KJ、兰州石化公司DFDA-7042H等，主要用于高速自动包装膜，用于在高速生产线上包装食品、卫生用品、纺织品、杂志等[2-3]。

下面对采用相同生产工艺的不开口、开口及高开口3种LLDPE产品的结构和性能差异进行研究，对LLDPE薄膜料产品的开发及应用具有重要的指导意义。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

不开口LLDPE(记为1#)，DFDA-7042，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司；开口LLDPE(记为2#)，DFDA-7042，中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司；高开口LLDPE(记为3#)，DFDC-7050H，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司。其中，1#以煤基石脑油为原料，通过UNIPOL工艺生产；2#和3#以石油为原料，通过UNIPOL工艺生产。

注塑机，BT80V-Ⅱ，博创机械股份有限公司；万能材料试验机，5966，美国Instron公司；熔融指数仪，MFI-2322，承德市金建检测仪器有限公司；差示扫描量热仪，200F3，德国耐驰公司；吹膜机，LF 400，泰国Labtech公司；雾度仪，EEL 57D，英国Diffusion公司；黄色指数测定仪，LabScan XE，美国HunterLab公司；同步热分析仪，SETSYS Evolution 16，法国塞塔拉姆公司；旋转流变仪，HR-2，美国TA公司；摩擦系数仪，RR/FT，英国Ray-Ran公司；高温凝胶渗透色谱仪，PL-220，美国安捷伦科技公司。

1.2 测试与表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006进行测试；熔体流动速率(MFR)按照GB/T 3682—2000进行测试；黄色指数按照HG/T 3862—2006进行测试；密度按照GB/T 1033.1—2008进行测试；雾度按照GB/T 2410—2008进行测试；摩擦系数按照GB/T 10006—1988进行测试。

熔融结晶性能按照GB/T 19466.3—2004进行测试。在氮气气氛下，以10 ℃/min从40 ℃升到180 ℃，恒温5 min；以-10 ℃/min降到20 ℃，得到结晶曲线；再以10 ℃/min从40 ℃升到180 ℃，得到熔融曲线。

氧化诱导期(OIT)按照GB/T 19466.6—2009进行测试，温度200 ℃，升温速率20 ℃/min。

热失重分析：在氮气气氛下，以10 ℃/min从40 ℃升到600 ℃。

相对分子质量及其分布按照ISO 16014-4：2012进行测试，以1,2,4-三氯苯为溶剂，流速1 mL/min(150 ℃)。

流变性能测试：平行板夹具直径25 mm，板间距1 mm，应变0.5%，频率范围0.03～100.00 s-1，温度分别为170，190，210 ℃。

2 结果与讨论

2.1 基本物理性能

2.1.1 薄膜开口和透明性能

表1为3个LLDPE试样吹塑薄膜的开口和透明性能。

表1 3个LLDPE试样吹塑薄膜的开口和透明性能

从表1可以看出，1#的摩擦系数远大于2#和3#，3#的摩擦系数最小，开口性能最好，这是因为在开口和高开口LLDPE产品中均添加了开口剂[4-7]。45 ℃处理72 h后3个样品的薄膜摩擦系数变大，开口性能变差，这是因为样品中的有机开口剂受温度影响较大，温度较低时会向薄膜表面迁移，温度较高时则会向内部迁移，使得摩擦系数升高。45 ℃处理72 h后，2#的静、动摩擦系数均大于0.20，不易开口，而3#的静、动摩擦系数仍小于0.20，易开口。所以，3种样品的应用领域不同，3#适用于对开口性能需求较高的食品复合包装薄膜等。

3个样品的透光率和光泽度相当，2#和3#的雾度大于1#，这是因为无机开口剂的折光率与LLDPE不同[8-9]，且使薄膜表面粗糙度增加。在下游应用领域中，透明包装薄膜要求雾度越低越好，可选用折光率低且与LLDPE接近的无机开口剂。

2.1.2 其他物理性能

表2为3个LLDPE试样的其他物理性能。

由表2可以看出，3个样品的拉伸断裂应力均高于拉伸屈服应力，说明由于非晶区内系带分子的作用，出现了应变硬化现象。其中1#的抗拉性能最好，3个样品的拉伸断裂标称应变、密度、黄色指数和MFR相当。

2.2 相对分子质量及其分布

表3为3个LLDPE试样的相对分子质量及其分布。

从表3可以看出，3#的Mw和PDI最大，相对分子质量分布最宽，因此,其低相对分子质量部分相当于优良的增塑剂，对高相对分子质量部分可以起到增塑作用，降低树脂熔体对温度的敏感性，有利于温度波动时保持薄膜的平稳生产。

2.3 流变性能

图1为不同温度下3个LLDPE试样复数黏度与剪切速率的关系。

由图1可以看出，在不同温度下，3个样品复数黏度均随着剪切速率的增大而减小，表现出剪切变稀行为[10-12]。说明3个样品对剪切速率的敏感性相当。随温度升高，1#样品的复数黏度下降最快，2#和3#样品相当，说明1#样品对温度的剪切敏感性最大。在相同温度和剪切速率下复数黏度越低越利于减少加工能耗，降低生产成本。

图2为170 ℃下3个LLDPE试样储能模量和损耗模量与剪切速率的关系。

从图2可以看出，3个样品的储能模量和损耗模量均随着剪切速率的增大而增大，假塑性熔体在受到外力作用时，其非牛顿性是黏性和弹性行为的综合，在整个剪切范围内损耗模量高于储能模量，未出现交点，说明流体以黏性占主导。

2.4 热性能

表4为3个LLDPE试样的热性能。

表4 3个LLDPE试样的热性能

由表4可以看出，3个样品的Tpm相当，1#和2#的Tpc低于3#，3个样品的Xc：1#>3#>2#，Xc越高，拉伸性能越好，这与3个试样的拉伸性能相吻合。3个试样的OIT：2#>3#>1#，且3个样品的Tstart，Tmax，Tend均相当，表明3个样品的热稳定性能相当。3个试样的Y：3#>2#>1#，这是因为3个样品无机开口助剂的添加量不同。

3 结论

a) 1#的摩擦系数最大，3#的摩擦系数最小，开口性能最好。45 ℃处理72 h后，3个样品的薄膜摩擦系数均变大，其中2#的摩擦系数上升幅度较大，不易开口， 3#仍具有较好的开口性。2#和3#的雾度高于1#。

b) 3个样品的其他基本物理性能和热稳定性能相当，1#的Xc最大，抗拉性能最好。3#的Tpc最高，质量残余率最大。

c) 3#的Mw和PDI最大，相对分子质量分布最宽。3个样品对剪切速率的敏感性相当，1#对温度的剪切敏感性最大。