温敏性环状聚合物的制备及表征

南婷婷 高正国 林润雄*

(1. 青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东 青岛，266042； 2. 烟台大学化学化工学院，山东 烟台，264005)

环状聚合物具有与线型高分子不同的性质，是一类应用广泛的新型材料[1-2]。利用端基功能化等方法合成环状聚合物存在一些缺点，比如适用范围窄、反应速度较慢等[3]。而原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学[4-5]结合制备环状聚合物的方法是应用最广泛的“活性”自由基聚合方式[6-11]，合成的聚合物中含有N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)，并且表现出较好的温敏性[12]。

下面先合成带有炔基的引发剂，再合成3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯，将3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯和NIPAM共聚，加入叠氮化钠 (NaN3),使共聚物两端分别带有炔基基团和叠氮基团，最后通过点击反应成环[13-14],得到温敏性环状聚合物。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

甲基丙烯酰氯，碳酸氢钠，氯化银，溴化亚铜(CuBr)，NIPAM，2-氯丙酸炔丙酯(PCP)，三甲基氯硅烷，三 (2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，二环己基碳二亚胺，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，均为阿拉丁上海有限公司；无水硫酸镁，三乙胺，NaN3，异丙醇，二氯甲烷 (DCM)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 (DBU)，N,N-二甲基甲酰胺，均为国药集团化学试剂有限公司；丙炔醇，山东西亚化学工业有限公司。

紫外分光光度计，DR600，美国哈希公司；旋转蒸发仪，RE-52CS，恒温水浴锅，B-220，均为上海亚荣生化仪器厂；循环水式真空泵，SHZ-D(III)，巩义市予华仪器有限责任公司；电子天平，YC-320，上海英衡电子秤有限公司；真空干燥箱，DZF-6921，上海一恒科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRTracer-100，日本岛津公司；核磁共振波谱仪，Bruker AM-400，布鲁克(北京)科技有限公司。

1.2 聚合物合成

1.2.1 甲基丙烯酸丙炔基酯的合成

图1为甲基丙烯酸丙炔基酯的合成路线。

将甲基丙烯酰氯 (52.00 mmol)滴加到丙炔醇 (43.00 mmol)、三乙胺 (52.00 mmol)和DCM (200 mL)的混合溶液中，在0 ℃下搅拌，清澈溶液变黄，逐渐升到25 ℃，溶液变暗。搅拌12 h，然后用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。依次用15 mL质量浓度10% 的盐酸溶液、15 mL饱和碳酸氢钠溶液、15 mL去离子水分别提取有机层3次、1次、1次，有机相用无水硫酸镁干燥，粗产物经过中性氧化铝柱层析得到黄色液体。

1.2.2 3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的合成

图2为3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的合成路线。

将氯化银 (1.30 mmol)悬浮在20 mL干燥的DCM中。加入甲基丙烯酸丙炔基酯 (14.00 mmol)和DBU (1.80 mmol)，将反应体系升温至40 ℃后，滴加三甲基氯硅烷 (20.00 mmol)，继续搅拌24 h，得到的深色溶液用DCM (50 mL)稀释，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液、质量浓度1%的盐酸和去离子水洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到的粗产物经过硅胶柱层析，洗脱剂中聚乙烯和乙醚的体积比为50∶1，得到无色液体。

1.2.3 线型聚合物的合成

图3为线型聚合物的合成路线。

将NIPAM (8.00 mmol)、3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯 (0.40 mmol)和4 mL异丙醇加入到反应封管中，搅拌使其完全溶解，加入Me6TREN (0.10 mmol)，缓慢通入N2，然后用液氮冷冻，加入CuBr (0.10 mmol)，抽真空，解冻，再次冷冻，抽真空，解冻，第三次用液氮冷冻，加入PCP (0.10 mmol)，抽真空，去除体系中的氧气，真空封管，转移到水浴中，在40 ℃下反应5 h。反应结束后，粗产物经过中性氧化铝柱层析，乙醚重结晶得到线型聚合物。

1.2.4 线型聚合物的叠氮化

图4为线型聚合物的叠氮化。

将0.407 g线型聚合物溶解于DMF中，加入0.105 g NaN3，在60 ℃下反应24 h，减压蒸发除去DMF后得到粗产物，粗产物经过氧化铝柱层析(DCM为洗脱剂),得到白色固体。

1.2.5 环状聚合物的合成

图5为环状聚合物的合成路线。

将50 mL DMF加入圆底烧瓶，用N2鼓泡2 h，使其完全脱氧。在N2保护下将CuBr (0.05 mmol)和PMDETA (0.05 mmol)加入圆底烧瓶中。将0.2 g聚合物溶解在20 mL DMF中，通过2次冷冻-抽真空-解冻循环脱气。在磁力搅拌和N2保护下，用注射器将该溶液缓慢加入烧瓶，在90 ℃下搅拌2 h。通过中性氧化铝柱层析除去催化剂，减压蒸发除去溶剂，用无水乙醚重结晶，得到环状聚合物。

1.3 测试与表征

核磁共振氢谱(1H NMR)分析：以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标测试。

FTIR分析：KBr 压片法制样。

温敏性测试：将线型聚合物和环状聚合物分别配制成2 g/L的水溶液，装入石英比色皿中，然后放入水浴锅中，逐渐升高温度，测定聚合物水溶液在500 nm处的透光率，以透光率为85%时的温度为低临界溶解温度(LCST)。

2 结果与讨论

2.1 甲基丙烯酸丙炔基酯的FTIR分析

图6为甲基丙烯酸丙炔基酯的FTIR分析。

2.2 3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的FTIR和1H NMR分析

图7和图8分别为3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的FTIR和1H NMR分析。

由图8可以看出，0.21处的峰对应于三甲基硅烷，1.98处的峰对应于甲基，而且三甲基硅烷与甲基的积分面积比为3∶1，6.18处的峰对应于C=C上的氢，4.79处的峰对应于亚甲基上的氢，表明成功合成3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯。

2.3 线型和环状聚合物的FTIR分析

由图9还可以看出，3 530 cm-1处的峰为NIPAM上N—H的特征吸收峰，2 932 cm-1处的峰为—CH3的吸收峰，1 685 cm-1处的峰为酰胺的碳氧双键吸收峰，2 862 cm-1处的峰为—CH2的伸缩振动峰。与线型聚合物相比，3 300 cm-1处没有峰，说明成功合成环状聚合物。

2.4 线型和环状聚合物的温敏性分析

图10为线型聚合物和环状聚合物的温敏性分析。

由图10可以看出，线型聚合物和环状聚合物的LCST分别为31.9，32.0 ℃。当外界温度低于LCST时，2种聚合物水溶液呈澄清透明状态；当外界温度高于LCST时，2种聚合物水溶液变浑浊，透光率急剧下降，说明2种聚合物具有温敏性。

3 结论

a) 以CuBr/三(2-二甲氨基乙基)胺为催化体系，2-氯丙酸炔丙酯为引发剂，应用ATRP与点击化学相结合的方法，合成了环状聚合物。

b) 线型聚合物和环状聚合物的LCST分别为31.9，32.0 ℃。当外界温度低于LCST时，聚合物水溶液是澄清的；当外界温度高于LCST时，聚合物水溶液则呈现浑浊状态，表明2种聚合物具有温敏性。