WO3/Ag/CdS的制备及其光催化降解甲基橙的研究

魏学刚，康姜龙，王鹏程，王 梅

(1.青海师范大学 物理与电子信息工程学院，青海 西宁 810016； 2.青海师范大学 研究生院，青海 西宁 810008)

自20世纪70年代人们发现半导体材料可以用于光催化降解有机污染物以来，二氧化钛(TiO2)光催化剂一直被认为是进行工业污水处理的有效途径[1].然而，TiO2禁带宽度较宽(3.2 eV)，使其只有在紫外光照下才能发生光降解作用，这极大地限制了其对太阳光的利用[2].三氧化钨(WO3)作为一种过渡金属氧化物，具有合适的光学带隙(2.8 eV)和光学稳定性，能够很好的响应可见光，并且对电子传输性能良好[3].但是，单一的WO3半导体在光照条件下产生的电子-空穴对极容易发生复合，很难发生分离，这严重地制约了WO3作为光催化剂的应用.最近实验研究表明，构建固态Z型异质结是一种高效解决光催化剂中电子-空穴对复合的有效手段[4，5].

硫化镉(CdS)禁带宽度为2.6 eV，是窄禁带半导体[6].本文考虑利用CdS和金属银(Ag)复合WO3设计固态Z型异质结光催化剂来提高光催化降解有机污染物效率.甲基橙(MO)是一种典型的偶氮染料，广泛用于印染工业，本文以MO为目标污染物，拟对WO3/Ag/CdS材料的光催化性能进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

六氯化钨(WCl6)、六水合氯酸镉[Cd(ClO4)·6H2O]、硝酸银(AgNO3)、MO、升华硫，均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇购于天津市天力化学试剂厂；日本岛津X射线衍射仪(XRD)；美国热电傅里叶变换红外光谱(FTIR)公司；美国热电X射线光电衍射仪(XPS)；日本岛津紫外可见分光光度仪； 上海辰华电化学工作站.

1.2 样品的制备

1.2.1 WO3样品的制备

烧杯中加入85 ml无水乙醇，接着称取2 g的WCl6通过磁力搅拌溶解在无水乙醇中.搅拌2 h后，将搅拌好的溶液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中.其次，放入鼓风干燥箱中，在160°C下反应24 h.反应完成后将产物用蒸馏水和无水乙醇清洗若干次，最后放在70°C的恒温干燥箱中干燥24 h，得到WO3样品.

1.2.2 WO3/Ag样品的制备

首先将1 g AgNO3溶解于200 ml的甲醇溶液中;其次，将获得的0.5 g WO3样品分散于溶液当中，并通过搅拌和氙灯光照0.5 h；最后，对上述溶液离心处理，利用无水乙醇和去离子水清洗若干次，在60°C下干燥24 h得到WO3/Ag样品.

1.2.3 WO3/Ag/CdS样品的制备

将0.1 g的升华硫和0.4 g的Cd(ClO4)·6H2O添加到25 ml WO3/Ag样品水溶液中，利用紫外光照射15 h，之后离心处理，用无水乙醇和去离子水清洗若干次，在60°C下干燥12 h后获得WO3/Ag/CdS样品.

1.3 光催化活性评价

将100 ml(10 mg/L)的MO溶液和20 mg光催化剂同时放入200 ml的烧杯中，为了实现产品与污染物的吸附和解吸均衡，需在黑暗的条件下连续搅拌30 min.之后在模拟太阳光照射下进行光催化降解研究.在实验过程中，每30 min取甲基橙溶液2 ml，然后以3000 r/min离心分离，取上清液用紫外可见分光光度仪测试其吸光度，并记录数据.测试120 min，每个样品测试5组，进行分析对照.

2 结果与讨论

2.1 样品结构和化学组分分析

图1(a)XRD图谱中，WO3的最强峰在2θ为23.3°处，对应晶面为(002)，图谱所有峰的位置及强度均与单斜相型WO3(JCPDF No.83-0951)相一致.WO3/Ag样品与标准卡片(JCPDS No.65-2871)比较发现，在衍射角2θ为38.1°、44.2°和64.4°处出现了Ag特征衍射峰，其对应的分别为金属Ag的(111)、(200)和(220)衍射面，这说明经过光还原后，Ag+离子被成功地还原为金属Ag并附着在WO3表面.在WO3/Ag/CdS样品中，衍射角2θ为31.5°处有新的衍射峰出现，与标准卡片(PDF No.10-0454)对比可知，该衍射峰为立方结构的CdS物相，这说明通过光化学沉积，CdS样品附着到了WO3/Ag表面.另外WO3/Ag/CdS样品中WO3衍射峰的位置没有发生改变，峰型同样比较尖锐，表明附着Ag和CdS材料后，WO3的晶体结构没有被改变.图1(b)为WO3和WO3/Ag/CdS样品的红外光谱.由图可见，在2500～3700 cm-1处出现的谱峰主要源于样品所吸附的H2O分子峰，在832 cm-1处的特征峰归属于WO3上的W-O的伸缩振动峰，而在1390 cm-1、1637 cm-1处为羰基基团C=O键的伸缩振动[7].

图1 (a)WO3，WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品的XRD图谱；(b)WO3和WO3/Ag/CdS样品的FTIR图

为了研究催化剂中元素组分、化学结构及原子价态，利用XPS对WO3/Ag/CdS样品进行分析，如图2所示.在WO3/Ag/CdS样品的全谱图2(a)中，W、O、Ag、Cd、S和C元素存在于样品中，其中C峰为基底峰，并没有其他元素的存在.在样品的精细结构图谱中，图2(b)中W元素35.6 eV和37.7 eV结合能峰所对应的分别是W6+4f7/2和4f5/2，图2(c)中530.4 eV和532.6 eV结合能峰所对应的分别是O元素的W-O和O-H，这表明W和O在样品中以WO3形式存在，O-H键的存在是因为样品表面吸附了水分子所致[8].在图2(d)精细结构图谱中，368.1 eV和374.1 eV结合能峰分别对应Ag 3d52和3d32，说明Ag在样品中以单质形成存在.另外，在图2(e)和(f)精细结构图谱中，405.3 eV和412.0 eV结合能峰分别对应Cd2+3d52和3d32，161.3 eV和162.6 eV结合能峰分别对应S2-2p32和2p12，这表明Cd2+和S2-在样品中以CdS化合物的形式存在.通过上述分析表明，Ag和CdS被成功地引入到WO3样品表面.

图2 WO3/Ag/CdS样品的XPS图谱(a)全谱图；(b-f)W、O、Ag、Cd和S元素的精细结构图谱

以下探究WO3，WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品对光的吸收特性和光学带隙变化.由图3(a)可知，金属Ag附着后的WO3样品，带隙宽度没有发生明显变化，但是可以观察到，样品在红外区域的吸光度明显增强，这说明Ag的附着有易于扩宽WO3光谱吸收范围，从而提高光催化效率.另外，通过与WO3和WO3/Ag样品比较，WO3/Ag/CdS样品光学吸收特性明显改变，光吸收范围明显增宽，这主要是因为Ag表面包覆了宽带隙半导体材料CdS所致.通过Kubelka-Munk推导出来WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS的能带隙值分别为2.87 eV、2.72 eV、1.93 eV，如图3(b-d).

图3 (a)WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品紫外可见漫反射光谱；(b-d)WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品的Tauc plots图谱

2.2 WO3/Ag/CdS对MO的光催化降解性能

为了进一步研究样品的光催化活性，分别将WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS样品在模拟太阳光照射下对MO进行光降解研究.WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS样品对MO在不同时间降解的吸光度谱图见图4(a-c).由图4(a-c)可见，WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS样品对甲基橙都有降解能力，随着光照时间的增加，吸收峰都明显降低，WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS样品对MO降解浓度曲线见图4(d).由图4(d)可见，WO3/Ag/CdS样品对MO的降解能力最强.因此可知WO3/Ag/CdS是一个很好的光催化剂，可以作为降解污水中的有机颜料MO的有效催化剂.

图4 (a-c)在模拟太阳光下WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品对MO的吸光度谱图；(d)WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品对MO降解浓度曲线图

2.3 光催化机理分析

在光催化过程中，电子-空穴对的有效分离直接决定着催化剂的催化效率，通过光电流进一步证实了固态Z型结构WO3/Ag/CdS光催化剂的设计，如图5所示，通过比较WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS光电流响应发现，WO3/Ag/CdS样品的光电流强度最强，这说明Z型结构WO3/Ag/CdS光催化剂中有效降低了WO3中电子和空穴对复合几率，从而提高了MO的降解速率.为了弄清提高催化活性的原因，简单分析了光催化机理.综上得出，当WO3/Ag/CdS与MO溶液混合时，在模拟太阳光照射下，WO3价带上的电子就会发生跃迁进入导带中，同时，CdS价带上的电子也发生跃迁进入导带中.这样WO3导带中激发的光电子和CdS价带中的空穴会转移到中间体金属Ag位置处发生复合，从而WO3价带的空穴和CdS导带的电子被有效分离，使得WO3/Ag/CdS样品中电子-空穴对的复合几率被降低.然而，留在WO3价带上的空穴具有很强的氧化性，能被H2O电离出来的氢氧根离子俘获，形成羟基自由基，具有强大的氧化性，CdS表面的光生电子能将O2还原成超氧自由基.因此在光辐照条件下，溶液中产生的羟基自由基和超氧自由基与目标污染物MO发生氧化还原反应，将MO降解成H2O和CO2，使得污染物被有效降解.

图5 在模拟太阳光照射下WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品的光电流响应测试图

3 结论

通过在WO3表面上附着Ag和包覆CdS的物理化学过程研究，实现了固态Z型WO3/Ag/CdS光催化材料的构建，扩宽了其光谱的吸收范围.在模拟太阳光的照射下，可以通过固态金属Ag使得WO3导带光电子和CdS价带空穴复合，有效分离WO3价带空穴和CdS导带电子.通过对甲基橙的降解，WO3价带上的空穴被H2O中电离出来的OH-俘获，形成羟基自由基，CdS表面的光生电子将O2还原成超氧自由基，羟基自由基和超氧自由基与MO污染物发生氧化还原反应，将甲基橙彻底降解成H2O和CO2，从而说明了WO3/Ag/CdS光催化剂具有良好的光催化性能.