WO3/Ag/CdS的制备及其光催化降解甲基橙的研究

2022-07-26 07:18魏学刚康姜龙王鹏程
关键词:导带无水乙醇光催化剂

魏学刚,康姜龙,王鹏程,王 梅

(1.青海师范大学 物理与电子信息工程学院,青海 西宁 810016; 2.青海师范大学 研究生院,青海 西宁 810008)

自20世纪70年代人们发现半导体材料可以用于光催化降解有机污染物以来,二氧化钛(TiO2)光催化剂一直被认为是进行工业污水处理的有效途径[1].然而,TiO2禁带宽度较宽(3.2 eV),使其只有在紫外光照下才能发生光降解作用,这极大地限制了其对太阳光的利用[2].三氧化钨(WO3)作为一种过渡金属氧化物,具有合适的光学带隙(2.8 eV)和光学稳定性,能够很好的响应可见光,并且对电子传输性能良好[3].但是,单一的WO3半导体在光照条件下产生的电子-空穴对极容易发生复合,很难发生分离,这严重地制约了WO3作为光催化剂的应用.最近实验研究表明,构建固态Z型异质结是一种高效解决光催化剂中电子-空穴对复合的有效手段[4,5].

硫化镉(CdS)禁带宽度为2.6 eV,是窄禁带半导体[6].本文考虑利用CdS和金属银(Ag)复合WO3设计固态Z型异质结光催化剂来提高光催化降解有机污染物效率.甲基橙(MO)是一种典型的偶氮染料,广泛用于印染工业,本文以MO为目标污染物,拟对WO3/Ag/CdS材料的光催化性能进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

六氯化钨(WCl6)、六水合氯酸镉[Cd(ClO4)·6H2O]、硝酸银(AgNO3)、MO、升华硫,均为分析纯试剂,购于国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇购于天津市天力化学试剂厂;日本岛津X射线衍射仪(XRD);美国热电傅里叶变换红外光谱(FTIR)公司;美国热电X射线光电衍射仪(XPS);日本岛津紫外可见分光光度仪; 上海辰华电化学工作站.

1.2 样品的制备

1.2.1 WO3样品的制备

烧杯中加入85 ml无水乙醇,接着称取2 g的WCl6通过磁力搅拌溶解在无水乙醇中.搅拌2 h后,将搅拌好的溶液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中.其次,放入鼓风干燥箱中,在160°C下反应24 h.反应完成后将产物用蒸馏水和无水乙醇清洗若干次,最后放在70°C的恒温干燥箱中干燥24 h,得到WO3样品.

1.2.2 WO3/Ag样品的制备

首先将1 g AgNO3溶解于200 ml的甲醇溶液中;其次,将获得的0.5 g WO3样品分散于溶液当中,并通过搅拌和氙灯光照0.5 h;最后,对上述溶液离心处理,利用无水乙醇和去离子水清洗若干次,在60°C下干燥24 h得到WO3/Ag样品.

1.2.3 WO3/Ag/CdS样品的制备

将0.1 g的升华硫和0.4 g的Cd(ClO4)·6H2O添加到25 ml WO3/Ag样品水溶液中,利用紫外光照射15 h,之后离心处理,用无水乙醇和去离子水清洗若干次,在60°C下干燥12 h后获得WO3/Ag/CdS样品.

1.3 光催化活性评价

将100 ml(10 mg/L)的MO溶液和20 mg光催化剂同时放入200 ml的烧杯中,为了实现产品与污染物的吸附和解吸均衡,需在黑暗的条件下连续搅拌30 min.之后在模拟太阳光照射下进行光催化降解研究.在实验过程中,每30 min取甲基橙溶液2 ml,然后以3000 r/min离心分离,取上清液用紫外可见分光光度仪测试其吸光度,并记录数据.测试120 min,每个样品测试5组,进行分析对照.

2 结果与讨论

2.1 样品结构和化学组分分析

图1(a)XRD图谱中,WO3的最强峰在2θ为23.3°处,对应晶面为(002),图谱所有峰的位置及强度均与单斜相型WO3(JCPDF No.83-0951)相一致.WO3/Ag样品与标准卡片(JCPDS No.65-2871)比较发现,在衍射角2θ为38.1°、44.2°和64.4°处出现了Ag特征衍射峰,其对应的分别为金属Ag的(111)、(200)和(220)衍射面,这说明经过光还原后,Ag+离子被成功地还原为金属Ag并附着在WO3表面.在WO3/Ag/CdS样品中,衍射角2θ为31.5°处有新的衍射峰出现,与标准卡片(PDF No.10-0454)对比可知,该衍射峰为立方结构的CdS物相,这说明通过光化学沉积,CdS样品附着到了WO3/Ag表面.另外WO3/Ag/CdS样品中WO3衍射峰的位置没有发生改变,峰型同样比较尖锐,表明附着Ag和CdS材料后,WO3的晶体结构没有被改变.图1(b)为WO3和WO3/Ag/CdS样品的红外光谱.由图可见,在2500~3700 cm-1处出现的谱峰主要源于样品所吸附的H2O分子峰,在832 cm-1处的特征峰归属于WO3上的W-O的伸缩振动峰,而在1390 cm-1、1637 cm-1处为羰基基团C=O键的伸缩振动[7].

图1 (a)WO3,WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品的XRD图谱;(b)WO3和WO3/Ag/CdS样品的FTIR图

为了研究催化剂中元素组分、化学结构及原子价态,利用XPS对WO3/Ag/CdS样品进行分析,如图2所示.在WO3/Ag/CdS样品的全谱图2(a)中,W、O、Ag、Cd、S和C元素存在于样品中,其中C峰为基底峰,并没有其他元素的存在.在样品的精细结构图谱中,图2(b)中W元素35.6 eV和37.7 eV结合能峰所对应的分别是W6+4f7/2和4f5/2,图2(c)中530.4 eV和532.6 eV结合能峰所对应的分别是O元素的W-O和O-H,这表明W和O在样品中以WO3形式存在,O-H键的存在是因为样品表面吸附了水分子所致[8].在图2(d)精细结构图谱中,368.1 eV和374.1 eV结合能峰分别对应Ag 3d52和3d32,说明Ag在样品中以单质形成存在.另外,在图2(e)和(f)精细结构图谱中,405.3 eV和412.0 eV结合能峰分别对应Cd2+3d52和3d32,161.3 eV和162.6 eV结合能峰分别对应S2-2p32和2p12,这表明Cd2+和S2-在样品中以CdS化合物的形式存在.通过上述分析表明,Ag和CdS被成功地引入到WO3样品表面.

图2 WO3/Ag/CdS样品的XPS图谱(a)全谱图;(b-f)W、O、Ag、Cd和S元素的精细结构图谱

以下探究WO3,WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品对光的吸收特性和光学带隙变化.由图3(a)可知,金属Ag附着后的WO3样品,带隙宽度没有发生明显变化,但是可以观察到,样品在红外区域的吸光度明显增强,这说明Ag的附着有易于扩宽WO3光谱吸收范围,从而提高光催化效率.另外,通过与WO3和WO3/Ag样品比较,WO3/Ag/CdS样品光学吸收特性明显改变,光吸收范围明显增宽,这主要是因为Ag表面包覆了宽带隙半导体材料CdS所致.通过Kubelka-Munk推导出来WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS的能带隙值分别为2.87 eV、2.72 eV、1.93 eV,如图3(b-d).

图3 (a)WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品紫外可见漫反射光谱;(b-d)WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品的Tauc plots图谱

2.2 WO3/Ag/CdS对MO的光催化降解性能

为了进一步研究样品的光催化活性,分别将WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS样品在模拟太阳光照射下对MO进行光降解研究.WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS样品对MO在不同时间降解的吸光度谱图见图4(a-c).由图4(a-c)可见,WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS样品对甲基橙都有降解能力,随着光照时间的增加,吸收峰都明显降低,WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS样品对MO降解浓度曲线见图4(d).由图4(d)可见,WO3/Ag/CdS样品对MO的降解能力最强.因此可知WO3/Ag/CdS是一个很好的光催化剂,可以作为降解污水中的有机颜料MO的有效催化剂.

图4 (a-c)在模拟太阳光下WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品对MO的吸光度谱图;(d)WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品对MO降解浓度曲线图

2.3 光催化机理分析

在光催化过程中,电子-空穴对的有效分离直接决定着催化剂的催化效率,通过光电流进一步证实了固态Z型结构WO3/Ag/CdS光催化剂的设计,如图5所示,通过比较WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS光电流响应发现,WO3/Ag/CdS样品的光电流强度最强,这说明Z型结构WO3/Ag/CdS光催化剂中有效降低了WO3中电子和空穴对复合几率,从而提高了MO的降解速率.为了弄清提高催化活性的原因,简单分析了光催化机理.综上得出,当WO3/Ag/CdS与MO溶液混合时,在模拟太阳光照射下,WO3价带上的电子就会发生跃迁进入导带中,同时,CdS价带上的电子也发生跃迁进入导带中.这样WO3导带中激发的光电子和CdS价带中的空穴会转移到中间体金属Ag位置处发生复合,从而WO3价带的空穴和CdS导带的电子被有效分离,使得WO3/Ag/CdS样品中电子-空穴对的复合几率被降低.然而,留在WO3价带上的空穴具有很强的氧化性,能被H2O电离出来的氢氧根离子俘获,形成羟基自由基,具有强大的氧化性,CdS表面的光生电子能将O2还原成超氧自由基.因此在光辐照条件下,溶液中产生的羟基自由基和超氧自由基与目标污染物MO发生氧化还原反应,将MO降解成H2O和CO2,使得污染物被有效降解.

图5 在模拟太阳光照射下WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS样品的光电流响应测试图

3 结论

通过在WO3表面上附着Ag和包覆CdS的物理化学过程研究,实现了固态Z型WO3/Ag/CdS光催化材料的构建,扩宽了其光谱的吸收范围.在模拟太阳光的照射下,可以通过固态金属Ag使得WO3导带光电子和CdS价带空穴复合,有效分离WO3价带空穴和CdS导带电子.通过对甲基橙的降解,WO3价带上的空穴被H2O中电离出来的OH-俘获,形成羟基自由基,CdS表面的光生电子将O2还原成超氧自由基,羟基自由基和超氧自由基与MO污染物发生氧化还原反应,将甲基橙彻底降解成H2O和CO2,从而说明了WO3/Ag/CdS光催化剂具有良好的光催化性能.

猜你喜欢
导带无水乙醇光催化剂
水中火
新型Z型TiO2/Ag/Ag3PO4光催化剂的设计及其降解环丙沙星性能研究
无水乙醇局部注射治疗慢性结核性脓胸的效果
关于某型系列产品“上下导带二次收紧”合并的工艺技术
炮射弹药滑动导带环结构设计
中国科学技术大学研制出新型高效硫化物光催化剂
探讨光催化氧化技术在VOCs废气治理过程中存在的难点
光催化剂能用可见光分解水
导带式数码喷射印花机运行过程中常见疵病
有机溶剂溶样电感耦合等离子体质谱法直接测定六氟磷酸锂中26种杂质元素