基于金属有机框架及其衍生材料构建重金属离子检测电化学传感器的研究进展

韩 芳，郑自强，李本侠*

（1.合肥海关技术中心，安徽 合肥 230029；2.浙江理工大学 理学院，浙江 杭州 310018）

随着工业和农业的发展，人们向环境中释放的重金属离子迅速增加，重金属污染问题受到人们越来越多的关注。重金属离子通常不可生物降解，通过食物链积累，最终在人体体内富集，对人体造成危害，已知的大多数重金属离子即使在微量浓度下也是有毒的[1]。例如，铅离子（Pb2+）是最具毒性的环境污染物之一，对人和动物的神经、免疫、再生和消化系统都具有高度致命性[2]；镉离子（Cd2+）可能会导致高血压和心血管疾病[3]；砷离子（As3+）可能会导致皮肤损伤和循环系统问题，增加肺癌或膀胱癌的高风险[4]；汞离子（Hg2+）会干扰神经、免疫和内分泌系统[5]。近年来，研究者们对不同地区食品中的重金属污染进行了大量调查及检测。王玉倩[6]通过对贵州山地葡萄栽培比较集中的区域进行采样，对葡萄果实中的重金属含量进行了检测；张格祥[7]对甘肃省14 个市区所售食品中的重金属含量进行检测；胡迪等[8]人对2014 及2015 年重庆市渝北区部分在售食品进行重金属检测。他们发现，在不同地区及不同种类的食品中，重金属污染存在较大差异，且重金属污染程度会越来越严重，因为它是随食物链传递和累积的一个过程。因此，我们应该对重金属污染问题引起重视，加强监管并寻找针对重金属离子检测高效有用的方法。

到目前为止，人们已经利用原子吸收光谱（atomic absorption spectroscopy，AAS）、电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）、同步辐射X 射线光谱等多种分析技术对重金属离子进行了定性或定量的检测。这些方法虽然准确，但在实际应用中存在一定的缺点，如仪器设备复杂、操作程序复杂、成本高等，不适用于现场分析和日常检测[9]。因此，开发一种简单、灵敏的重金属离子检测方法具有重要意义。电化学传感器具有简单、易操作、成本低、灵敏度高、选择性好等优点，是重金属离子检测领域中很有前途的替代方法[10-11]。从待测物质的电化学性质出发，利用电化学分析基本原理和实验技术，将待测物质所引起的化学信号转变成电信号进行传感检测的装置称为电化学传感器。电化学传感器可以根据电信号与待测物质的浓度呈一定比例的关系来达到定性和定量分析的目的，其工作流程是首先将目标分子作用于特定的感受器，其次感受器将感应到的反应信号传至转换器，转换器经过进一步处理，得到可识别的电信号，最终反映到显示装置[12]。电极在电化学传感器的构造中尤为重要，一般实验用到的是三电极体系，包括工作电极（WE）、参比电极（RE）和辅助电极（CE）。电极材料作为电化学传感器的核心部分，对传感器件的性能起着决定性的作用，利用合适的电极材料对工作电极表面进行功能化可以大幅度提高电化学分析的效率。因此，设计具有优良物理化学性能的先进电极材料成为近年来的研究热点。

金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一类由有机基团连接的金属离子或金属簇组成的多孔配位聚合物[13]。与传统的多孔材料如碳材料、沸石材料、多孔硅材料相比，MOFs 具有大的比表面积、丰富的吸附位点、稳定的化学性能、可设计的结构和功能、有序的孔结构、简单的合成方法等优点而备受关注[14-15]。由于这些独特的性质，MOFs已成为一种用于电化学传感器制造和分析应用的非常有潜力的候选材料。

1 基于MOFs 及其衍生材料构筑电化学传感器

1.1 MOFs 材料

MOFs 材料种类繁多，一般根据其结构上的区别，可以分为UiO（university of Oslo）、PCN（porous coordination network）、MIL（materials of institut Lavoisier）、ZIF（zeolitic imidazolate framework）、IRMOF（isoreticular metal-organic framework）等系列。UiO 系列包括UiO-66、UiO-67 和UiO-68 等，其中，UiO-66 具有优异的化学稳定性，在水或DMF 等有机溶剂中均能保持结构稳定，耐高温（500 ℃）、耐强酸和一定程度的碱性，因此广泛应用在各个领域[16-18]。PCN 系列包括PCN-9、PCN-222、PCN-6 等，这类材料结构含有多个立方八面体纳米孔笼，在空间上形成了孔笼-孔道状拓扑结构，在气体存储方面有巨大潜力[19-22]。MIL 系列包括MIL-53、MIL-100、MIL-101 等[23-24]，这类材料使用过渡金属元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成，它们最大的特点是受到外界因素刺激时会出现呼吸现象，即材料结构会在大孔和小孔两种形态之间转变[25]。ZIF 系列包括ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67 等，是利用Zn（Ⅱ）或Co（Ⅱ）与咪唑配体反应合成出的类沸石结构的MOF 材料。ZIF 系列材料包含许多排列整齐的孔穴及孔径均匀的孔道，具有耐高温、吸附能力强、选择性高等优点[26-30]。IRMOF 系列包括IRMOF-n（n=1～16）等材料，是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料；选择的羧酸配体长度不同，得到的孔道大小也有所不同，能够获得孔道尺寸在3.8～28.8 Å 范围内变化的不同多孔材料[31-34]。由于各类MOFs 具有独特的功能和结构特性，因此在各个领域被公认为是一类重要的多孔化合物。MOFs 常见的合成方法及方法的优缺点如表1 所示。

表1 MOFs 常见的合成方法[35-36]Tab.1 General synthesis methods of MOFs[35-36]

MOFs 材料拥有巨大的比表面积、有序的孔结构、丰富的吸附位点、可设计的结构和功能等诸多优点，在构建电化学传感器和分析检测领域受到广泛的关注。近年来，人们对基于MOF 材料构建电化学传感器的研究已取得了一系列研究成果[37-41]。例如，Yang 等[39]人通过马来酸酐（MA）对UiO-66 MOF进行修饰，制备了UiO-66 MOF 的双响应式传感器，利用Michael 加成和S-Cu 配位的组合原理，UiO-66 MA 对H2S 和Cu2+具有双重传感功能，实现了对水环境中H2S 和Cu2+的双检测。Hu 等[40]人开发了一种基于MOF 的比率型电化学传感器用于多金属离子检测（见图1），在待测金属离子存在的情况下，待测金属离子可以通过离子交换反应替换原有MOF中的框架金属离子中心，形成不同电压下的比率型电化学信号，即MOF 含有的Cu2+信号（ICu2+）和待测离子的信号（Imetal离子），以Imetal离子/ICu2+信号作为输出，能够消除测试环境的干扰，从而提高了检测灵敏度。Xiao 等[41]人以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，通过水热反应合成了一种氨基功能化的镍基金属有机骨架（Ni-MOF）材料，通过方波阳极溶出伏安法对水溶液中微量Pb2+进行选择性电化学检测。Ni-MOF 表面的氨基基团可以提高对Pb2+的化学吸附，而且Ni-MOF 的离子尺寸排斥效应进一步提高了检测的选择性。

图1 双功能MOFs 基比率式电化学传感器的制备示意图及其检测信号[40]Fig.1 Schematic diagram for the construction of bifunctional MOFs-based ratiometric electrochemical sensor and its electrochemical signals[40]

MOFs 作为电化学传感材料也具有一些自身的局限性，如导电性差、稳定性不好等问题。因此，研究者们常采用与导电材料复合、引入氧化还原活性中心等方法对MOFs 的结构和表面特性进行调控，从而提高电化学检测性能。将MOFs 与导电材料复合是提高导电性的一个有效途径[42-44]。Wang 等[44]人利用UiO-66-NH2与导电高分子聚苯胺（PANI）复合，并基于该复合材料构建了电化学传感器，实现了对水溶液中Cd2+的高效检测。Lu 等[5]人报道了一种新型石墨烯气凝胶（GA）与MOF 构成的复合材料（GA-UiO-66-NH2），用于构建电化学传感器，GA 的加入大大提高了复合材料的电导率，成功实现了对水溶液中多种重金属离子的同时检测。此外，在MOFs 中引入氧化还原活性中心也可以显著提高其电化学传感性能。Wang 等[45]人将二茂铁羧酸功能化的金属有机框架材料（Fc-NH2-UiO-66）与热还原氧化石墨烯（trGNO）复合构建电化学传感器。一方面，Fc 的引入可以在MOF 骨架内部形成氧化还原活性位点，提高MOF 的电导率；另一方面，Fc 的电化学信号可以作为参比，减少了由于不同实验条件造成的信号和背景波动，大大提高检测的可靠性。trGNO的引入也进一步提高了材料的导电性。基于Fc-NH2-UiO-66/trGNO 的比率型电化学传感器成功实现了同时对Cd2+、Pb2+和Cu2+多种离子灵敏、可靠的检测，极大地扩展了UiO-66 型MOFs 在电化学领域的应用。

1.2 MOF 基复合材料

1.2.1 MOF/碳复合材料

常见的碳材料有石墨烯或还原氧化石墨烯（rGO）、多孔碳（PC）、碳纳米管（CNTs）等，它们都具有优异的导电性和稳定性，且易于功能化，通过表面处理可以使其表面带有各种极性官能团，如：氨基、羧基、羟基等，为MOF 生长提供活性位点，同时形成的复合材料导电性进一步得到提高[46-47]。

石墨烯基材料具有较大的比表面积、良好的导电性和生物相容性，在电化学传感器和生物传感器中得到了广泛应用[5，48]。引入石墨烯可以进一步加快半导体材料中的电子迁移，从而提高半导体材料的电导率和电化学活性[45，49]。因此，与石墨烯复合被认为是一种增强MOFs 电化学性能的良好途径。Baghayeri 等[50]人在Zn-MOF 生长溶液中加入rGO，利用rGO 表面的官能团与Zn2+的配位作用，使MOF纳米颗粒在rGO 骨架上生长，合成了rGO/MOF 复合材料。Wang 等[51]人通过水热反应将氧化石墨烯（GO）与MIL-101（Cr）结合，同时GO 被还原形成rGO，一步合成了MIL-101（Cr）-rGO 复合材料，其中rGO 含量对MIL-101（Cr）-rGO 的形貌有显著影响（见图2）；在电化学检测邻苯二酚（CC）和对苯二酚（HQ）的实验中，碳糊电极（CPE）和MIL-101（Cr）修饰的CPE 具有较宽的氧化峰，不能区分HQ 和CC，而MIL-101（Cr）-rGO 修饰的CPEs 成功地识别出了这两种同分异构体，并且随着rGO 质量分数从1%增加到2%，MIL-101（Cr）-rGO 修饰CPEs对应的氧化还原峰电流随之增加，然而更多的rGO（质量分数为5%）不能进一步扩大峰值电流，这可能是由于过量rGO 使MIL-101（Cr）晶格再次发生畸变所致。Gu 等[52]人通过水热法制备了MIL-101（Cr）/rGO 复合材料用于电化学检测Cd2+和Pb2+；rGO的引入不仅能在一定程度上调控MOF 结构而且显著提高了材料的电导率，有利于促进待测物的吸附并加速电子传递。Lu 等[5]人通过溶剂热法在石墨烯气凝胶（GA）基体上原位生长UiO-66-NH2晶体，制备了UiO-66-NH2/GA 复合材料，该复合材料具有较大的比表面积和分级多孔结构，能够提供丰富的有效活性位点和物质/电子传递通道，因而在单独或同时检测Cd2+、Pb2+、Cu2+和Hg2+中表现出良好的灵敏度和选择性。Wang 等[53]人通过超声法将MOF 与单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNT）复合，合成了Ni（TPA）-SWCNT 复合材料，该纳米复合材料在电化学检测过程表现出更高的电化学灵敏度。

图2 不同样品的扫描电镜（SEM）照片[51]Fig.2 SEM images of different samples[51]

介孔碳（MC）和碳纳米管具有较大的比表面积和较高的电导率，可以作为优良载体与MOFs 复合制备电化学传感器[54]。Deng 等[55]人利用锆基MOF（UiO-66）和介孔碳（MC）复合制备了一种新型电化学传感器（见图3），UiO-66/MC 复合材料不仅具有好的稳定性，而且具有较大的孔径和良好的导电性，能够提供更快的电子传递和传质。Cai 等[56]人以氯化锰、对苯二甲酸和单壁碳纳米管（SWCNTs）为原料，合成了片状的Mn-对苯二甲酸MOF/单壁碳纳米管（Mn（TPA）-SWCNTs）纳米复合材料；由于Mn（TPA）可以高选择性地吸附Pb2+并且SWCNTs 具有很高的电导率，Mn（TPA）-SWCNTs 复合材料构建的电化学传感器对检测Pb2+表现出优异的性能。

图3 UiO-66/MC 电化学传感器的合成及应用示意图[55]Fig.3 Schematic diagram for the synthesis and application of UiO-66/MC electrochemical sensor[55]

1.2.2 金属纳米颗粒/MOF 复合材料

在众多的电极修饰剂中，金属纳米粒子（MNPs）因兼具提高电子转移速率和降低过电位的优异性能而备受关注[57]。MOFs 的柔性和多孔结构允许客体分子如金属离子扩散到体结构中，而孔的形状和大小导致不同形状和大小的分子可能被纳入，这些特性使MOF 成为稳定金属纳米颗粒的优良载体[58]。将金属纳米颗粒嵌入MOF 基质中，MOF 多孔结构可防止金属纳米粒子团聚，对其起到固定和保护的作用，从而协同提高对目标分子的氧化还原效率[58-59]。例如，Jin 等[60]人将微孔阴离子型Me2NH2@MOF-1和Au 纳米颗粒（Au NPs）复合制备了Au/Me2NH2@MOF-1复合材料，实现了高灵敏性和选择性地检测Cu2+。Shi 等[61]人将金属Bi 封装到MIL-101（Cr）型介孔金属有机骨架中用于高灵敏检测Cd2+和Pb2+（见图4）。Xu 等[62]人以G-富铅特异性适配体（LSA）为靶铅离子的识别元素，以AgPtNPs 修饰的MIL-101（Fe）为电化学探针和信号增强剂，研制了一种无标记、无酶的Pb2+电化学适配体传感器；AgPtNPs 与MIL-101（Fe）的协同电催化有效增强了电化学响应信号，大大提高了Pb2+检测的灵敏度。

图4 Bi/MIL-101（Cr）/CCE 合成示意图及用于电化学检测Cd2+和Pb2+[61]Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of Bi/MIL-101（Cr）/CCE composite，and its application for electrochemical detection of Cd2+and Pb2+[61]

1.2.3 MOF/聚合物复合材料

导电聚合物在电化学的不同领域有着广泛的应用，特别是在传感器领域。通过结合导电聚合物和MOFs 所合成的复合材料同时具备MOFs 和导电聚合物的优点，从而表现出优异的传感性能[63]。Hira等[64]人合成了一种共聚物-MOF 基杂化纳米复合材料（UiO-66-NH2@P（ANI-co-ANA）），它是通过将苯胺和邻氨基苯甲酸接枝到MOF 表面而制备的，其中聚苯胺和聚邻氨基苯甲酸可以通过促进电子流动来增加电导率，UiO-66-NH2提供了丰富的活性位点，因此接枝聚合物和MOFs 协同提高了电化学性能。Wang 等[44]人将预先合成的UiO-66-NH2与聚苯胺相结合获得了UiO-66-NH2@PANI 复合材料，使用该复合材料修饰玻碳电极（GCE）构建的电化学传感器对检测Cd2+的氧化和还原电流几乎是裸GCE 的10 倍；电化学性能的增强与UiO-66-NH2和PANI 之间的协同作用有关，其中大的表面积和螯合基团的存在增强了对Cd2+的化学吸附和富集，从而显著提升了检测灵敏度。

1.3 MOF 衍生材料

1.3.1 多孔碳材料

大比表面积的多孔碳具有吸附能力强、稳定性好、产率高、导电性高等优点，特别适合于电化学分析[65-66]。由金属和有机配体组成的金属有机骨架（MOFs）具有良好的微观结构和均匀的杂原子分布，是多孔碳的理想前驱体。MOF 衍生的多孔碳在一定程度上保持了前驱体的良好结构，并具有较大的比表面积和较高的孔隙率，提供了更多的催化活性位点，加快了电子转移速率[67-69]。目前，许多由MOFs 衍生的多孔碳材料已被用于制备电化学传感器。如图5 所示，Zhao 等[70]人以Zn/Co 为中心的双金属骨架（BMZIF-67）衍生的碳和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）为基础，通过微波辅助合成了交错组成的三维结构氮掺杂多孔碳（Co-Nx-C@MWCNTs），在采用差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）检测Pb2+时，Co-Nx-C@MWCNTs 修饰的GCE 电极对Pb2+的线性检测范围为2～60 μg·L-1，检测限为0.7 μg·L-1。Xiao 等[71]人利用ZIF-8 热解过程合成了Nafion-铋/氮掺杂微孔碳（NMC）复合材料，用于构建电化学传感器检测Cd2+和Pb2+；NMC 具有良好的电导率，大的比表面积，为金属离子的吸附提供了大量的活性位点，其中高的氮掺杂含量对重金属离子具有良好的亲和力，有利于Cd2+和Pb2+的富集；引入Nafion 和Bi 薄膜对电化学信号进一步增强，对Cd2+和Pb2+检测表现出更高的灵敏度（见图6）。Liu等[72]人以ZIF-8 和ZIF-67 为原材料，在Zn/Co 的摩尔比合适的情况下，在900 °C、N2气氛下直接煅烧碳化制备了N、Co 共掺杂多孔碳（CNCo），以此多孔碳材料修饰电极制备了一种简易的电化学传感器（CNCo/GCE），由于CNCo 具有较大的比表面积、较大的孔容和分散性好的活性位点，CNCo/GCE 电极比纯的GCE 电极具有更好的电催化活性和更高的峰值电流，并且具有良好的抗干扰能力、长期稳定性、良好的重复性。

图5 Co-Nx-C@MWCNTs 材料合成示意图[70]Fig.5 Schematic illustration on the synthesis of Co-Nx-C@MWCNTs[70]

图6 不同电极在包含300 μg·L-1 Bi3+，pH=4.5 的0.1 mol/L HAc-NaAc 缓冲盐中测得的50 μg·L-1 Cd2+和Pb2+微分脉冲阳极溶出伏安法曲线[71]Fig.6 Differential pulse anodic stripping voltammetry curves of 50 μg·L-1 Cd2+and Pb2+obtained at different electrodes in 0.1 mol/L HAc-NaAc buffer containing 300 μg·L-1 Bi3+，pH 4.5[71]

1.3.2 金属氧化物及其复合材料

MOFs 由于具有较大的比表面积和较高的孔隙率[73-74]而常被用作制备金属氧化物的前驱体，衍生的金属氧化物通常也具备多孔结构，在构建电化学传感器方面具有显著的优势[75]。Li 等[76]人通过差示脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）评估了NiCo2O4纳米笼（NiCo2O4NCs）在检测Hg2+中的电化学行为，其中NiCo2O4NCs 来自于ZIF-67 前驱体热解[77]；研究结果表明，NiCo2O4NCs 修饰的玻碳电极（NiCo2O4NCs/GCE）对Hg2+具有较宽的线性检测范围（0.10 nmol/L～3.50 μmol/L）和较低的检测限（0.09 nmol/L），这可归因于NiCo2O4NCs 具有中空多孔结构，较大的比表面积为Hg2+提供了大量的吸附位点（见图7）；而且，NiCo2O4NCs 中Ni 和Co 的协同效应增强了材料的电化学活性。Zhang 等[78]人将ZIF-8 通过原位单宁酸刻蚀和煅烧过程制备出了空心ZnO@ 氮掺杂碳（H-ZnO@NC）多面体结构材料，H-ZnO@NC 独特的结构为Cd2+的吸附提供超大的比表面积和丰富的活性位点；实验结果表明H-ZnO@NC 基电化学传感器对Cd2+的线性检测范围为0.3～300 μg·L-1，检出限为0.1 μg·L-1，而且具有良好的选择性、稳定性和重现性。

图7 NiCo2O4 NC 合成示意图及用于电化学检测Hg2+[76]Fig.7 Schematic illustration for the synthesis of NiCo2O4 NC composite，and its application for electrochemical detection of Hg2+[76]

1.3.3 金属或金属氧化物/多孔碳复合材料

将MOFs 在合适的气氛中热解，MOFs 中的金属离子可以转化成金属或金属氧化物纳米粒子，这些纳米粒子均匀嵌于配体衍生的碳基体中，从而形成多孔碳基纳米复合材料。该方法不仅可以通过简单的工艺过程制备出金属或金属氧化物/多孔碳纳米复合材料，同时也保持了原始MOFs 的大比表面积和有序多孔结构。Wang 等[79]人以Fe-Ti 基双金属有机框架材料为前驱体，在高温（500、700 和900 °C）下直接热解制备了FeOx和TiO2纳米颗粒均匀分布在介孔碳基体中的FeOx/TiO2@mC 复合材料；通过优化制备条件，FeOx/TiO2@mC700（700 °C 煅烧）具有更好的电化学活性。Zhang 等[80]人首先通过直接煅烧MOF 形成Ni/C 材料，随后在镍基MOF 材料上电沉积铜纳米粒子制备了自支撑CuNi/C 电极传感器（见图8）；CuNi/C 电极继承了Ni/C 衬底的多级孔结构和良好的导电性，在葡萄糖检测中，CuNi/C 电极中Cu 纳米粒子的高价态与低价态之间的转换使得CuNi/C 电极具有更宽的线性范围（0.20 μmol/L～2.72 mmol/L），因此CuNi/C 电极具有更高的灵敏度、更低的检测限和更宽的线性范围。Feng 等[81]人采用简单温和的方法制备了CuCo 包覆的富氮多孔碳材料（CuCo@NPCP）作为高灵敏度的电化学传感材料，CuCo@NPCP 材料具有大比表面积、三维多孔骨架、大量有效活性位点，有助于待测物的吸附和活化；同时，CuCo@NPCP 巨大的介孔结构进一步提供了更多的传质通道，提高了传质能力；由于上述特点，优化后的Cu1Co3@NPCP 材料呈现优越的电化学检测性能。

图8 CuNi/C 电极的制备流程[80]Fig.8 Preparation procedure of CuNi/C electrode[80]

2 MOF 及其衍生物构筑的电化学传感器在重金属污染物检测中的应用

2.1 用于Pb2+的检测

铅离子（Pb2+）是一种高毒性重金属离子，即使浓度很低，也会对人类健康和环境造成严重威胁[82]。一些疾病，包括失忆、易怒、贫血和肌肉麻痹，都是由于接触到Pb2+而引起的[83]。因此，为了人类健康和环境安全，采用现场方法监测这种高度危险的金属离子是很重要的。Guo 等[84]人采用简单回流法制备了一种新型金属有机骨架材料片状NH2-MIL-53（Cr），然后用制备的NH2-MIL-53（Cr）修饰了玻碳电极，制备了一种灵敏检测Pb2+离子的电化学传感器（见图9），Pb2+浓度线性检测范围为0.47～80.00 μmol/L，最低检测限达到305.00 μmol/L。Guo 等[85]人以2-氨基对苯二甲酸为有机连接剂，通过一锅水热反应制备了一种氨基官能化Ni（Ⅱ）基金属有机骨架材料（Ni-MOF）。研究了修饰电极的电化学性能和应用，优化了修饰电极的pH 值、沉积电位和沉积时间等操作参数，用以检测微量Pb2+。研究表明这种新型的基于MOF 的电化学传感器，在Cr3+，Cu2+和Cd2+作为干扰离子高浓度存在的条件下，该传感器对Pb2+的电流响应峰值基本没有变化，证明了Ni-MOF修饰的玻碳电极可选择性地测量水溶液中微量的Pb2+。Ye 等[1]人以Yb（NO3）3·5H2O 与1，3，5-三（4-羟基苯）苯甲酸（H3BTB）为原料，在2-氟苯甲酸（2-FBA）的存在下，由溶剂热合成六方镧系MOF 材料（ZJU-27），并用其修饰玻碳电极。该传感器对水溶液中Cd2+和Pb2+具有良好的选择性、灵敏度和抗界面能力。如图10所示，随着离子浓度的增加，两种离子的峰值电流均呈线性增长。结果表明，两种离子在电极表面富集的吸附位点存在竞争关系。在相同的沉积电位下，由于Pb2+的吸附容量较大，更容易还原，因此在电极表面吸附和还原的Pb2+较多，导致Pb2+的信号电流更强，灵敏度更高。上述结果表明，导电镧系MOFs 是一种很有前途的修饰剂，可用于设计基于MOF 的重金属离子检测电化学传感器。

图9 不同富集时间下NH2-MIL-53（Cr）修饰玻碳电极的方波阳极溶出伏安法响应和不同金属离子存在时NH2-MIL-53（Cr）的峰值电流变化[84]Fig.9 SWASV responses of NH2-MIL-53（Cr）modified glassy carbon electrode at different enrichment times and peak current change of NH2-MIL-53（Cr）in the presence of different metal ions[84]

图10 ZJU-27/GCE 材料同时检测Cd2+和Pb2+的SWASV 响应及对应的标准曲线[1]Fig.10 SWASV responses of ZJU-27/GCE for the simultaneous detection of Cd2+and Pb2+，and the corresponding calibration curve[1]

2.2 用于Hg2+的检测

Hg2+对环境的污染极为严重，严重危害人类健康。Hg2+不同于有机污染物，不会被生物降解；它会积累并进入食物链，对人类和其他生物造成极大的危害。即使是超微量Hg2+也会对人体重要器官和组织产生不良影响[86-87]。因此，对Hg2+进行简单、灵敏的检测是十分必要的。Yang 等[88]人采用Zr（IV）与2，5-二巯基对苯二甲酸（Zr-DMBD MOFs）配位制备了硫醇功能化金属有机骨架，并与红麻茎衍生碳（3D-KSC）结合形成新型纳米复合材料，用于去除和检测Hg2+。良好的性能是由于大量的Zr-DMBD MOFs 均匀分散在3D-KSC 上；多孔的Zr-DMBD MOFs中含有大量的硫醇基团，使电极上的Hg2+显著富集。研究结果表明，Hg2+的检测不受其他共存重金属离子的干扰（见图11），Zr-DMBDMOFs/3D-KSC 在同样的条件下单独测试了5 次电化学性能，相对标准偏差仅为4.2%，表现出良好的稳定性和重现性。Zhang 等[89]人设计了一种灵敏高效的传感器（如图12 所示），利用最佳的Cu-MOFs 电化学检测乳制品中的Hg2+。基于Hg2+与DNA 链的特异性识别，形成稳定的T-Hg2+-T 配位化学，有效消除了样品基质的干扰，大幅提高了检测结果的准确性。探针中大量的Cu2+离子可以直接测定，无需复杂的金属预富集过程，为简单、快速检测Hg2+提供了一种更方便的方法。Singh 等[90]人利用合成的立方Cu-MOF 纳米材料制作电化学传感平台，测定了自来水和金枪鱼中的Hg2+离子含量，该Cu-MOF 基电化学传感器具有重复性好、抗干扰性强、适用范围广等优点，对Hg2+的检测限为0.063 3 nmol/L、线性范围为0.1～50.0 nmol/L。

图11 Zr-DMBD MOFs/3D-KSC 在0.2 mol/L HAc-NaAc（pH=6.0）中的2 μmol/L 不同金属离子响应柱状图[88]Fig.11 Histogram of different metal ion（2 μmol/L）responses of Zr-DMBD MOFs/3D-KSC at 0.2 mol/L HAc-NaAc（pH=6.0）[88]

图12 在对Hg2+分析时使用最佳的Cu-MOF 输出信号和T-Hg2+-T 配位化学作为探针设计和DNA 传感器的图示[89]Fig.12 Best Cu-MOF output signal and T-Hg2+-T coordination chemistry used for probe design and DNA sensor schematic for Hg2+analysis[89]

2.3 用于Cd2+的检测

Cd2+毒性强且广泛分布于环境中，不可生物降解，在生物体内可以累积，在人体内的存在可能引起高血压和心血管疾病[45，91]。因此，开发一种灵敏度高、可靠性高的方法来检测Cd2+是十分有必要的。Wang 等[44]人通过将导电聚苯胺（PANI）聚合物聚合在金属有机骨架UiO-66-NH2上，成功制备了电化学传感器UiO-66-NH2@PANI，用于检测Cd2+。如图13 所示，由UiO-66-NH2@PANI 修改后的GCE 对Cd（Ⅱ）具有明显的峰值和近10 倍的电流增加响应，这归功于UiO-66-NH2与PANI 的协同放大效应。聚苯胺通过加速电子/离子在基体中的扩散，能有效提高复合材料的电导率；UiO-66-NH2不仅是PANI 的骨架，而且具有大的比表面积和更多的吸附位点。与现有的镉离子传感器相比，UiO-66-NH2@PANI 修饰的电化学传感器的检出限最低可达0.3 μg·L-1，线性范围更宽，稳定性和重复性更好。Roushani 等[92]人以金属有机骨架TMU-16-NH2（[Zn2（NH2-BDC）2（4-bpdh）]·3DMF）为改性剂，制备高效检测镉离子的灵敏电化学传感器。与其他改性剂相比，TMU-16-NH2具有良好的多孔结构和供电子的胺基，它们是良好的Cd2+离子结合位点。TMU-16-NH2/Gr/CPE 电极的镉阳极峰值电流是未修饰CPE 电极的8 倍，表明修饰后的TMU-16-NH2/Gr/CPE 电极对镉离子的灵敏度高于其他电极。

图13 100 μg·L-1Cd（Ⅱ）在不同电极修饰的GCEs 上的微分脉冲伏安图[44]Fig.13 Differential pulse voltammetry of 100 μg·L-1 Cd（Ⅱ）on GCES with different electrode modifications[44]

表2 列出了MOF 基电化学传感器对Pb2+、Hg2+、Cd2+检测的一些研究结果。从表中可以看出，对于Pb2+、Hg2+、Cd2+的检测，电化学传感器的检测浓度范围大多在μmol/L 级别，对于未知浓度的样品检测可能需要多次尝试才能准确定量。因此，扩大电化学传感器对重金属离子的浓度检测范围，以及进一步降低相对标准偏差来提高电化学传感器的实用性和简便性，需要科研工作者们设计制备出更出色的传感材料。

表2 MOFs 电化学传感器对Pb2+、Hg2+、Cd2+检测的一些研究结果Tab.2 Some results of MOF-based electrochemical sensors for detectingseveral typical heavy metal ions

2.4 用于其他金属离子的检测

除了上述介绍的一些典型的重金属离子检测之外，MOFs 及其衍生材料构建的电化学传感器也被用来检测其他一些金属离子。Pournara 等[93]人报道了一种Ca-MOF 材料，这种材料既有去除水中重金属离子的能力，又有测定水中重金属离子浓度的能力；利用Ca-MOF 对重金属离子的良好吸附性能，作者研制了一种简单易用的电化学传感器，该传感器能够通过阳极溶出伏安法（ASV）对Pb2+、Cu2+、Zn2+和Hg2+进行分析，检出限可达到较低水平（0.64～1.4 μg·L-1）。Wang 等[45]人制备了一种新型功能化MOF复合材料（trGNO/Fc-NH2-UiO-66），并基于该复合材料构建了用于多种重金属离子（Cd2+、Pb2+和Cu2+）检测的比率电化学传感器（见图14）；在组成复合材料的组分中，NH2-UiO-66 具有较大的比表面积和多孔结构，有利于促进金属离子的扩散和预富集；共价键联的Fc 不仅提高了材料的导电性，而且可以作为比率检测的内参；采用trGNO 作为衬底，进一步提高了材料的电化学性能。由于传感平台独特的以上结构特点和良好的电化学性能，实现了对重金属离子的同时检测，且具有较高的便捷性、灵敏度和可靠性。

图14 trGNO/Fc-NH2-UiO-66 电极的制备过程[45]Fig.14 Preparation procedure of trGNO/Fc-NH2-UiO-66 electrode[45]

目前关于MOF 基电化学传感器用于检测重金属离子的报道中，大多是基于单一重金属离子或少数几种（≤3）重金属离子共存溶液的检测，一般通过测试过量干扰金属离子存在时对特定响应信号的影响来评估电化学传感器的抗干扰性和选择性。Wang 等[45]人为了验证trGNO/FcNH2-UiO-66 对Cd2+，Pb2+和Cu2+检测的选择性，在待测溶液中添加了Zn2+、Al3+、Ca2+、Ni2+、Mn7+、Zr4+、Na+和K+作为干扰离子，其中干扰离子的浓度是Cd2+、Pb2+和Cu2+浓度的5 倍；实验结果表明，干扰离子的加入对Cd2+、Pb2+和Cu2+的响应信号没有明显影响，具体表现为检测电位范围内没有出现其他干扰峰，所有响应信号均保持与无干扰离子存在时相同的电流强度和峰值位置，证明了trGNO/FcNH2-UiO-66 对Cd2+、Pb2+和Cu2+检测具有良好的选择性。Zhang 等[89]人在待测溶液中加入Mg2+、Ca2+、Zn2+、K+、Na+、Cd2+、Pb2+、Fe3+、Fe2+、Co2+和Mn2+作为干扰离子检测Cu-MOFs 传感器对Hg2+的选择性，实验结果表明尽管干扰离子的浓度是Hg2+浓度的10 倍以上，Cu-MOFs 传感器对干扰离子几乎没有响应，证明了Cu-MOFs 传感器对Hg2+检测有好的特异性。Ye 等[1]人在0.1～1.0 μmol/L Pb2+待测溶液中加入1.0 μmol/L 的干扰离子来评估ZJU-27/GCE 传感器对Pb2+检测的选择性和抗干扰能力，结果表明Cu2+的存在对Pb2+的检测有明显影响，这是由于Cu2+与Pb2+存在活性位点的竞争吸附，而Zn2+与Cd2+对Pb2+的检测几乎没有影响。

MOFs 及其衍生材料具有较大的比表面积和较高的孔隙率，有利于重金属离子的吸附和富集。然而在实际应用中，待测溶液中可能存在的有机污染物也会被吸附，从而导致对传感器的检测性能造成干扰。MOFs 具有特定的孔径，表现出的分子尺寸选择能力在选择性吸附被分析物时具有很大的优势，从而能够通过尺寸排斥效应检测特定的被分析物[94-95]。因此，为了避免复杂废水体系中有机污染物对于传感器的干扰和影响，人们通常从调控MOFs 的空隙结构着手，使复杂废水体系中的有机污染物不能通过MOF 骨架的孔道进入氧化还原中心，从而避免其对电化学检测的干扰。例如Yang 等[96]人考虑到两种MOFs 的热稳定性不同，通过Cu3（BTC）2@ZIF-8复合材料的直接煅烧制备了CuxO NPs@ZIF-8 的核壳异质结构，Cu3（BTC）2衍生的CuxO NPs 均匀分散在ZIF-8 壳层内，ZIF-8 壳层只允许小的H2O2分子通过，而大的分子被阻挡；因此，由CuxO NPs@ZIF-8构成的电化学传感器对尿酸、多巴胺、氨基酸、抗坏血酸等干扰物具有很强的抗干扰能力，而没有ZIF-8 层保护的CuxO NPs 抗干扰能力极低。

3 结论和展望

MOFs 及其衍生材料凭借其极大的比表面积、可调的结构、高的孔隙率等优异性能而在电化学传感器领域中得到了广泛的应用。本文对MOF 及其衍生材料进行了综述，并介绍了它们在重金属污染物检测方面的应用。但MOFs 及其衍生材料在重金属检测方面还存在一些需要解决的问题：1）MOF 材料同时对多种金属离子进行检测时，存在离子间互相干扰问题；2）对样品中重金属检测时，需要建立快速及简单的方法对样品进行处理，从而降低检测时的干扰并提高检测灵敏度；3）近年来被报道的MOF 材料有很多种，但实际上广泛应用的仍是传统的那几类，需要开发针对未来需求的更多种类MOF基电化学传感材料。