碳纳米材料的功能化及其储能应用

李 奇，秦 天，葛存旺

（南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019）

1985 年，人们发现了碳纳米原子簇——C60，与普通尺寸的碳材料相比，它具有的特殊性能引起了研究人员的关注，在之后的几十年里碳纳米材料得到了迅速发展[1]。众所周知，碳纳米材料在空间维度上可分为零维（0D）、1D、2D、3D，不同维度的碳纳米材料分别具有特定的优势，如结构稳定、高比表面积和孔隙率、高导电性、低密度等，独特的物理化学性质使碳纳米材料在能量储存和转换领域有着广阔的应用前景（图1）。

图1 功能碳纳米材料的分类及其在能量储存和转换领域中的应用Fig.1 The classification of functional carbon nanomaterials and their applications in energy storage and conversion fields

伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和资源短缺问题日渐突出，如今，人们正积极开发利用可再生清洁能源，如太阳能、风能和潮汐能等，但其具有间歇性和区域性，因此，需要开发储能装置以保证全天候的能源输送。能源储存与转换装置的研究也成为了当下的研究热点，这对于实现可再生能源合理配置及电力调节、提高资源利用效率、解决能源危机和保护环境有着重要的意义[2]。尽管科技在不断进步，但是锂离子电池、锂硫电池、燃料电池和超级电容器等主流装置依旧面临着巨大挑战，受限于电极材料，低能量、低功率密度和差的循环耐久性都是亟需解决的问题。普通的碳纳米材料已经不能满足能源领域日益增长的需求，为了进一步提高碳纳米材料的性能，可对其进行功能化，如杂原子掺杂、表面改性、构建复合材料（金属及其化合物、聚合物等）等。功能碳纳米材料（functional carbon nanomaterials，FCMs）用作储能与转换装置的电极材料具有更高的电化学活性，能显著提高能量储存与转换过程的性能和结构稳定性[3-6]。

碳纳米材料的功能化策略简单多样，在过去的5 年中，相继报道了超过3 万篇关于FCMs 的论文，其中有超过1.5 万篇论文应用于能源领域，并呈现逐年增长的趋势（图2）。值得注意的是，在未来的发展中，FCMs 仍将在储能与转换装置中发挥重要作用。在过去的5 年中，至少有500 篇综述论文总结FCMs 在能源领域应用的进展。随着社会经济的发展，人们对高性能储能设备的不断追求，推动了新型FCMs 开发的技术革命。

图2 过去5 年里发表的功能碳纳米材料及其在能源相关领域的文章数量Fig.2 Numbers of published papers related to functionalcarbon and energy field in the past five years

这篇综述主要总结了碳纳米材料的种类及功能化策略，以及过去5 年中FCMs 在储能与转换装置中电化学性能方面取得的成绩，以表明这些FCMs 在将来的实用性和商业化前景。

1 碳纳米材料简介

碳是地球上分布最广的元素之一，也是生命发展中最重要的元素。碳在自然界中的存在形式主要为石墨、炭黑和金刚石等[7]。随着纳米材料的兴起，人们逐渐发现结构、性质独特的碳纳米材料，包括0D 的富勒烯、1D 的碳纳米管、2D 的石墨烯等。碳纳米材料具有优异的导电/导热性、良好的稳定性及生物兼容性，在储能、转化、催化和传感等领域具有广泛的应用前景。

1.1 零维碳纳米材料

零维碳纳米材料主要有富勒烯、碳量子点及碳纳米颗粒。1985 年，Kroto 等[8]在氦气流中以激光气化蒸发石墨实验中首次制得由60 个碳组成的碳原子簇结构分子C60，即富勒烯，因其外形与足球相似，又称足球烯。碳纳米洋葱是1992 年Ugarte[9]在显微镜下通过强电子束照射炭灰发现的，有序排列的石墨相片状结构紧密环绕中心纳米颗粒，形成洋葱结构，是一种典型的碳纳米颗粒。碳量子点通常呈直径10 nm 以下的无规则微粒状，主要由无定型结构或纳米晶结构的碳团簇组成。碳量子点具有优异的光学和电学性能，还具有非常好的生物相容性，使其在生物与医学和电子器件领域，如生物传感器、医学成像设备和微小的发光二极管等方面具有广阔的应用前景。

1.2 一维碳纳米材料

一维碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳纳米纤维。1993 年，Iijima 等[10]在高分辨率透射电子显微镜下发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，即碳纳米管。碳纳米管是由单层或多层石墨烯绕中心轴按一定角度卷曲而成的同轴空心无缝管状结构，碳原子之间采取sp2杂化方式，具有优异的电学和光学性能，导电性可呈现金属、半金属或半导体性。碳纳米管的传导性可通过改变纳米管的直径和网络结构来调节，且它具有高比表面积和丰富的孔隙率，在电极材料方面展现出极大的应用价值。而且，它还可以作为催化剂材料、储氢材料用于电化学催化合成等。

碳纳米纤维或者碳纳米棒是类似于碳纳米管的一维碳材料，其直径一般在10～100 nm 之间，长度则达到数微米。它们具有良好的导电导热性能、缺陷数量少、结构致密等优点，拥有的分子级细孔和众多的活性边缘碳原子活性位点使其成为优异的催化剂载体，高比表面积和多孔结构使其可应用于电极材料和气体储存领域。碳纤维极好的机械力学性能使其可大量用于航天航空器材、运动器械、建筑工程的结构材料。

1.3 二维碳纳米材料

2004 年，Novoselov 等[11]首次通过物理方法逐层剥离石墨成功制备出单原子层石墨，即石墨烯，并观察了其前所未有的电学性能。石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，平面内相邻碳原子采取CC 键合方式，同时每一个碳原子贡献一个p 电子形成离域大π 键，离域的电子可以自由移动，使石墨烯表现出超强的金属性，随后石墨烯被称为“黑金”。石墨烯是目前发现的最薄（标准厚度为0.335 nm）、比表面积超大（理论值可高达2 630 m2·g-1）、导电导热性能超强（电阻率仅为10-6Ω·cm，导热系数约为5 000 W·（m·k）-1）的新型碳纳米材料。这些性能使得石墨烯在电子器件、催化、能源储存与转换、光学器件和生物传感器等领域具有广泛的潜在应用价值。碳纳米片是区别于石墨烯的一种二维碳纳米结构，其制备简单，形貌各异，在能源应用方面展现出巨大的价值。

1.4 三维碳纳米材料

三维碳纳米材料是指具有纳米结构和介孔/微孔特征的碳材料，其骨架结构稳定，力学性能优异，已广泛应用于储能领用。例如，由零维、一维、二维材料中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料，具有丰富的层级结构和巨大的孔隙率，具有较稳定的结构。典型的三维碳纳米材料有碳球、碳气凝胶和杂化碳材料，在尺寸上超过100 nm。纳米空心碳球具有超大的体积空腔和较大的曲率，表现出极大的活性[12]。碳气凝胶则是纳米碳结构内部相连组成，各级孔结构在内部贯穿，且密度较低，具有不同形貌和微观结构，杂化碳制备方法简单，可大量用于工业生产[13]。三维碳材料具有规则的几何形状、可调的直径和孔径等优点，在药物传递、催化、吸附、储能和转化系统等方面具有巨大的应用潜力。

2 碳纳米材料的功能化策略

碳材料，尤其是FCMs，表现出比普通材料更优异的理化性能、热力学和力学性能。普通碳材料由于自身的化学惰性越来越不能满足高性能器件对碳材料结构和性能的要求。为了优化碳纳米材料的结构并改善其相关性能，对其进行适当的功能化改进是十分必要的。在微纳尺度上对碳纳米材料进行改性是目前碳纳米材料功能化的主要方式。

2.1 杂原子掺杂

杂原子掺杂是对碳纳米材料进行功能化的一种极为重要的方式，其目的是在碳原子骨架中引入杂原子（N、S、P、B 和O）[14-19]。通过改变电负性和电子态各异的杂原子的种类、数量和掺杂态，可以有效地调节最终碳骨架中碳原子的电子状态。随之而改变碳原子自身的电荷密度和周围电子云排布，赋予了碳纳米材料更优异的物理和化学性能，不仅拓宽了碳纳米材料的应用范围而且可以替代一些贵金属和昂贵的半导体材料。在众多的杂原子掺杂碳中，氮掺杂是研究最为广泛和最为成熟的。Zhou 等[20]人研究并总结了氮掺杂碳的种类和不同的氮掺杂物种对碳材料性能的影响。如图3 所示，在碳原子晶格骨架中引入的氮原子可分为4 种：吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、季氨氮（N-Q）和氧化吡啶氮（N-X）。不同电子态和杂化结构氮物种构型在一定程度上改变了原始碳材料的性能。由于吡啶氮和吡咯氮连接两个sp2杂化的碳原子，它们把各自的孤对电子贡献给了碳原子共轭体系以便诱导电子供体效应。紧连环碳羰基的吡咯氮（N-5）物种也是一种良好的电子供体。另一方面，季氨氮占据了sp2杂化且共价键饱和的石墨碳芳香环内部正电荷位置，进一步提高了碳材料的导电性。Yamauchi 等[21-22]人利用高分子量的聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物胶束微球作为模板，通过在其表面聚合一层厚度可控的聚吡咯并碳化制备出高氮含量掺杂的纳米碳球。选择不同种类的含氮前驱体通过高温等热处理可制备不同含量氮掺杂的碳纳米材料。

Dong 等[23]人以氨气为氮源，通过碳化配体原位组装的四氧化三铁纳米立方超晶格制备了铁、氮共掺杂的立方状碳材料。这种碳材料表面分布着单个铁原子并富含开放的活性位点，作为催化剂极大地提高了氧气还原动力学速率（图3（B））。Liu 等[24]人通过碳化硼酚醛树脂包覆的二氧化硅小球制备出高硼含量的中空碳纳米球。硼掺杂显著地提高了氧气在碳材料表面的催化速率并表现出良好的循环稳定性。Yang 等[25]人利用葡萄糖作碳源、四苯基磷溴化铵作磷源、阴离子表面活性剂作软模板，水热法制备了磷掺杂的中空碳球。磷掺杂改变了碳的微结构和周围的电子云密度，使得这种碳材料展现出优异的氧气还原性能。Wang 等[26]人将硫化钠与聚苯胺/聚吡咯纳米球一起煅烧得到氮、硫共掺杂的中空碳纳米球并将其应用于氧气还原反应中。Yan 等[27]人利用原位复制模板法碳化聚多巴胺包覆的中空多孔二氧化锡小球制备了氮、氧共掺杂的双球壳中空碳纳米球并应用于超级电容器（图3（C）—3（F））。杂原子掺杂改变了碳骨架的电子云密度，提高了碳原子活性，赋予了碳材料新的功能。然而，单原子掺杂碳的性能已无法进一步提高，研究多元掺杂并理解掺杂机理可更好地制备功能性碳纳米材料。

图3 杂原子掺杂制备功能化碳纳米材料Fig.3 Synthesis of heteroatom-doped functionalized carbon nanomaterials

2.2 表面氧化或接枝

不含官能团的碳材料表面是疏水的，这种疏水性降低了碳材料与电解质溶液的浸润性。为了改善碳材料的润湿性，对碳材料表面进行接枝或氧化引入功能化基团是最为有效的方法之一[27-31]。常见的亲水性基团普遍含有大量氧原子，包括羟基、羧基和羰基等亲水基团。对碳材料表面进行氧化接枝的主要方法包括电化学氧化和化学氧化（浓硝酸、浓硫酸、双氧水和高锰酸钾等）等。经过氧化后，碳材料表面接枝上了含氧官能团，有利于改善其他纳米颗粒在其表面的分散性。

1958 年，Hummers 等[32]人报道了一种以石墨为原料快速制备氧化石墨烯的方法，把干燥石墨粉置于强氧化性的试剂中进行氧化剥离。Aksay 等[33]人在Hummers 方法基础上改进了氧化石墨烯的制备方法并通过后处理得到了功能化的还原石墨烯（rGO）。如图4 所示，在浓硫酸、浓硝酸和氯酸钾长时间氧化和加热作用下，含氧官能团可以接枝到石墨表面上并破坏石墨原有的紧密堆叠构型。随后经过550 ℃的热处理，石墨层因相互之间的范德华力小于热力学能产生的压力而剥离形成功能化的单层还原氧化石墨烯。原子力显微镜测试结果表明单层石墨烯的产率已经达到80%。Marcano 等[34]人在Hummers 法基础上报道了一种快速且相对安全的氧化石墨烯制备方法，制备过程中，用磷酸替代硝酸钠并增加高锰酸钾用量可大规模制备高导电性的还原氧化石墨烯（图4）。与Hummers 法相比，这种新方法在可控温度下氧化程度更深而且不产生有毒气体。Zhang 等[35]人研究了浓硝酸氧化对碳纳米管催化性能的影响，经过浓硝酸的回流氧化，碳纳米管表面接枝大量的酮羰基并能有效地活化碳氢键，接枝酮羰基的碳纳米管具有很强的氧化脱氢能力，能够高效地催化丁烷生成丁烯。Xing 等[36]人研究了超声化学氧化对碳纳米管表面接枝官能团数量的影响。将纯度为95%的碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸混合溶液中于60 ℃进行超声氧化处理，根据氧化时间的长短可得到羟基、羧基和羰基等不同数量官能团接枝的碳纳米管。在超声作用下，氧化效率提高，极大地缩短了氧化时间，可用于制备大量含氧官能团接枝的碳纳米管材料。Galiotis 等[37]人研究了氧化剂种类对多壁碳纳米管表面氧化的影响。酸性氧化剂如浓硝酸、浓硫酸和过氧化氢的混合物及碱性氧化剂如氢氧化铵和过氧化氢的混合物氧化后的多壁碳纳米管可保持结构的完整性。通过控制变量法分析了氧化剂种类对多壁碳纳米管表面接枝的含氧官能团种类和数量的影响，结果表明在合适的氧化程度下羧基和羟基等官能团可以大量接枝到多壁碳纳米管表面。Sacher 等[38]人利用X 射线光电子能谱和红外光谱分析了浓硫酸-浓硝酸（V（浓硫酸）∶V（浓硝酸）=3∶1）超声氧化后的碳纳米纤维表面含氧官能团的种类和数量，X 射线光电子能谱O1s 峰的出现表明羧基等官能团的存在。Ros 等[39]人发现碳纳米纤维在浓硫酸和浓硝酸混合酸中氧化是众多氧化方式中效率最高的，这样一种氧化方式不仅形成了羧基和羟基等官能团，而且也证明了醚键的生成。表面氧化或接枝改变了碳材料表面结构，增加了额外的功能基团，拓宽了碳材料的应用范围，然而，表面氧化较难控制成分及氧化区域，易造成材料结构损坏。化学接枝操作复杂，且接枝后的碳材料呈现出一定的毒性，这些问题阻碍了碳材料的表面功能化。

图4 表面氧化或接枝制备功能化碳材料Fig.4 Surface oxidation and chemical grafting for the synthesis of functionalized carbon nanomaterials

2.3 包覆或复合

碳纳米材料由于结构的单一性，通常达不到高性能器件的要求。为了解决这一问题，包覆或复合其他结构材料则是很好的选择。包覆就是在碳纳米材料外表面生成一层不同结构和性能的材料，包括高分子材料、金属材料或陶瓷等[40-45]。复合主要是在碳材料内部构建一种异质结，通过结构优化发挥协同作用。Li 等[46]人报道了一种钴掺杂碳包覆碳纳米管的复合材料并研究了其作为催化剂催化氧气还原的性能（图5）。这种复合碳材料以碳纳米管为基底，在碳纳米管表面聚合一层聚多巴胺高分子层并配位钴离子，然后在可控温度下碳化。得到的碳纳米管掺杂有大量金属钴并具有良好的导电性和丰富的活性位点，在氧气还原反应中表现出优异的电催化性能。Islam 等[47]人将石墨烯包覆在碳纳米管表面制备了形貌可控的碳气凝胶复合材料。这种石墨烯包覆的碳纳米管气凝胶不仅展现出超高导电性和灵活的弹性而且增强了其杨氏模量和能源存储模量。

图5 包覆或复合制备功能化碳纳米材料Fig.5 Cladding and compositing methods for the preparation of functionalized carbon nanomaterials

Wu 等[48]人报道了一种硫化钴复合的N、O 和S共掺杂碳纳米材料（Co9S8@NOSC）。此方法中，以聚吡咯配位的钴盐和过硫酸铵等作固态前驱体，在惰性气氛中碳化后并用盐酸除去杂质可得到Co9S8@NOSC 复合材料（图5），作为电化学催化剂用在氧气还原反应中，Co9S8@NOSC 替代了传统贵金属催化剂。在氧还原反应过程中，Co9S8@NOSC 电化学催化剂在协同作用下表现出良好的电催化性能，包括低过电位、高阳极电流密度和接近100%的法拉第效率。Kim 等[49]人通过纳米喷雾热解技术制备了氧化镍复合的氮掺杂中空碳纳米球，在氧化镍纳米粒子的协同作用下，这种碳复合材料在超级电容器中具有优异的能量和功率密度。

Lu 等[50]人在黄曲霉孢子衍生的中空碳纳米球表面生长了一层超薄的二氧化锰纳米片，形成二氧化锰纳米片包覆的中空碳纳米球（MnO2@CC）。MnO2@CC 复合材料不仅避免了二氧化锰纳米片的团聚，而且增加了中空碳纳米球的活性位点，在超级电容器中显示出优异的电化学性能。Schüth 等[51]人将铂纳米颗粒均匀负载到中空碳纳米球表面（Pt@NHCS），并研究了这种复合材料在氧气还原反应中的应用。作为氮原子数分数高达57%的有机聚合物，石墨相氮化碳（g-C3N4）具有类似石墨的片层状2D 结构，热力学性能稳定且理化性能优异，近年来g-C3N4及其衍生物在光催化和电化学储能/转化领域中受到广泛关注[52-57]。

2.4 聚合物或金属有机框架碳化

聚合物碳化法的优势在于可以进行高分子成分、分子量和添加剂种类的设计以便制备形貌可控且微观结构精确的碳纳米材料。一般而言，热固性的高分子材料在碳化后可保持基本的聚合物形貌和结构。Lu 等[58]人报道了一种通过聚合物碳化法制备的厚度可控且孔径可调的中空碳纳米球。首先，以单分散聚苯乙烯小球作软模板，在其表面聚合一层厚度可控的酚醛树脂；其次，通过正硅酸四乙酯在酚醛树脂层的水解制备了无机纳米二氧化硅壳层；最后，通过碳化去除聚苯乙烯小球并用氢氟酸刻蚀二氧化硅，所得到的中空碳纳米球具有类“鸡蛋壳”状，且能稳定分散在水和乙醇等溶剂中。Dai等[59]人利用二氧化硅小球作模板，在其表面聚合一层聚多巴胺，经过碳化后得到了尺寸均一的中空碳纳米球。通过改变二氧化硅的尺寸和多巴胺单体的用量可以调节中空碳纳米球的尺寸和壁厚，这种方法制备的中空碳纳米球具有很高的比表面积并展现了良好的催化性能（图6）。

Zhao 等[60]人首先制备了溶液中单分散的胶体二氧化硅小球，通过间苯二酚和甲醛的共聚生成酚醛树脂聚合层。碳化并刻蚀掉二氧化硅小球制备了氮掺杂的中空碳纳米球。Tang 等[61]人在多巴胺聚合体系中加入嵌段共聚物胶束通过原位聚合制备了有规则胶束混合的聚多巴胺纳米球，进一步碳化得到具有规则大孔结构的氮掺杂多孔纳米碳球。Wang等[62]人通过碳化高分子聚合物制备了性能优异的多孔聚电解质膜。如图6 所示，通过阳离子聚1-氰基-3 甲基乙烯基咪唑和阴离子三氟甲磺酸根和聚乳酸之间的静电交联作用获得高分子聚离子液体膜。将聚合物膜浸泡在氨水溶液中，聚乳酸吸水发生相分离而形成微孔。通过控温碳化可得到孔结构层次分明的氮掺杂碳膜，这样的多孔碳膜在水的裂解中拥有非常高的效率和良好的循环稳定性。Sevilla 等[63]人在水相中碳化纤维素制备了表面富含羟基、羧基、羰基等含氧官能团修饰的亲水性碳微球，这种碳球具有超好的润湿性和生物兼容性。

图6 高温热解制备中空碳材料Fig.6 High-temperature pyrolysis of hollow carbon materials

金属有机框架（metal organic frameworks，MOFs）材料是一类由金属离子或团簇与配体小分子通过配位方式有规律和取向的堆叠而成的无机-有机杂化材料。最大的特点就是有规则排列的孔道结构和取向一致的晶型，MOFs 因其形貌可控、成分可调和低成本被认为是功能碳纳米材料的良好前驱体。

ZIF-67 是一种常见的钴基金属有机框架材料，通过碳化钴基MOF 前驱体可制备各种含钴功能碳材料。Li 等[64]人将ZIF-67 生长到氢氧化钴纳米线阵列上，碳化后制备了四氧化三钴/碳纳米复合材料，如图6 所示，制备的Co3O4@C 均匀地分布在氢氧化钴纳米线阵列上，不仅极大地增加了Co3O4的接触面积还带给碳材料更多的活性位点，大量的异质结促进了电子的传输，提高了电催化析氢反应的速率。Sun 等[65]人设计并制备了钴分散在氮掺杂多孔碳中的复合材料并研究了其在电催化析氢反应中的应用，如图6 所示，Zn2+和Co2+双金属离子与2-甲基咪唑通过紧密堆叠制备了双金属MOF 材料。通过热解可得到Co-N-C 纳米复合催化剂。Zn 在高温下蒸发进一步增加了Co-N-C 纳米复合材料的多孔性和活性位点。值得注意的是，热解后的碳纳米复合材料保留了原MOF 材料结构的完整性和多孔性，极大地提高了电催化析氢反应速率。此外，在碳化MOF 材料时，配体中的杂原子可掺杂到碳骨架中，金属离子可以发生化学反应生成金属/碳纳米材料复合物[66]。

3 功能化碳纳米材料在储能领域的应用

电化学储能与转化技术如锂离子电池、锂硫电池、燃料电池、金属空气电池和超级电容器等新能源器件，通过可逆的氧化还原反应实现化学能与电能之间最大化的转换效率，显著提高了能源利用效率而且几乎不产生有毒有害的污染物。

3.1 锂离子电池

可充电锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环保等特点，已经广泛应用于便携电子设备，比如手机和笔记本电脑，是一个很理想的储能装置[67]。石墨作为目前锂离子电池主要的负极材料，它有着一定的缺陷，低的理论比电容（372 mAh·g-1）导致了锂离子电池无法应用于电动汽车和电网级储能应用。在初始充放电过程中，固体电解质界面膜会消耗正极材料中大量的锂离子，使得初始库伦效率低于70%，从而不可避免地导致了比容量和能量密度的大幅度降低[67]。针对这个问题，Wang 等[68]人通过预锂化策略将Li 金属颗粒嵌入多孔碳纳米管（porous carbon nanotubes，PCNTs）的表面作为锂离子电池负极材料，结果显示初始库伦效率高达96%，在电流密度为20 mA·g-1时可逆容量高达932 mAh·g-1。速率性能和循环性能也很令人满意，在200 mA·g-1的大电流密度下，经过230 次循环，可逆容量为530 mAh·g-1，远高于商用石墨（图7）。这种预锂化策略有望适用于其他多孔碳材料来改善性能。

图7 多孔碳纳米管在锂离子电池中的应用Fig.7 Applications of porous carbon nanotubes in lithium-ion batteries

Bao 等[69]人采用简单的溶剂热辅助组装方法，结合冷冻干燥和退火，制备了有序的MoS2/RGO 纳米复合材料。MoS2纳米笼均匀地分布在石墨烯片上，两者通过C-O-Mo 键紧密结合在一起，结构稳定。MoS2纳米笼的中空结构可以有效地适应充放电过程中体积的巨大变化，增加电化学反应活性位点的数量，具有高比表面积和丰富的介/大孔的RGO构成三维网络为电子和锂离子提供了良好的传输路径，大大提高了速率能力。MoS2/RGO 复合材料有着优异的循环稳定性，虽然SEI 膜的生成使得初始库伦效率只有73.6%，但是在3 A·g-1的大电流密度下循环800 次，可逆容量为717.4 mAh·g-1，在锂离子电池负极材料领域，MoS2是迄今为止报道的最具前途的负极载体之一。

Zhang 等[70]人在中空介孔碳球（hollow mesoporous carbonspheres，HMCSs）内合成了花瓣状MoS2纳米片，制备出蛋黄-壳结构复合材料（MoS2@C）。HMCSs有效地控制和限制了MoS2的原位生长，显著提高了复合材料的导电性与结构稳定性。蛋黄-壳结构可以通过增加电化学活性成分的质量分数来提高锂离子电池的能量密度。此外，在锂的脱嵌过程中，蛋黄和壳之间的空隙可以作为电极材料体积膨胀的缓冲带，与MoS2直接负载在碳球上（C@MoS2）相比，蛋黄-壳结构更具优势。在1 A·g-1电流密度下经过200 次循环，MoS2@C 可逆容量高达993 mAh·g-1，明显优于纯MoS2电极（313 mAh·g-1）和C@MoS2电极（618 mAh·g-1），循环1 000 次后，放电容量保持在962 mAh·g-1，展现出优异的循环稳定性。

碳基材料在锂离子电池电极材料中得到了广泛的应用，功能化碳纳米复合材料显著提高了负极材料电化学性能。据报道，石墨与5%～10%硅的混合物已被用作工业锂电池的负极材料，进一步提高电池能量密度。碳纳米材料的预锂化可以显著提高锂离子电池的初始库伦效率。

3.2 锂硫电池

锂硫电池（lithium-sulfur，Li-S）以活性硫作正极材料，其理论比容量高达1 675 mAh·g-1，理论能量密度更是高达2 600 Wh·kg-1。廉价的活性硫和环境友好性使得Li-S 电池得到越来越多的关注和研究，现在Li-S 依旧处在实验室阶段，它的实用化仍存在诸多挑战[71]。FCMs 具有高比表面积、高孔隙率及良好的导电性，可以改善硫的绝缘性，增加活性硫利用率，进而提高电池的功率和能量密度。同时，可以有效抑制多硫化物的“穿梭效应”（可溶解的多硫化锂在正极到负极之间移动）导致的活性硫损失，可以兼容硫转变为硫化锂/多硫化锂过程中硫的体积膨胀，全面提高Li-S 电池的性能和安全性[72]。

相比于化学法合成碳纳米材料，人们更青睐于制备成本低、工艺简单、环境友好的生物材料制备先进功能碳材料的方法。具有独特微观结构的植物（竹子、木头、棉花、丝瓜络等）是制备高性能储能材料一个很好的碳源。Tu 等[73]人通过简单的水热处理将烧烤用的竹枝转变为均匀的竹碳纤维（bamboo carbon fibers，BCF），通过热处理方法，使用NiCl2对纤维进行刻蚀，制备得到富含Ni 纳米颗粒的多孔石墨碳纤维（porous graphitic carbon fibers/Ni，PGCF/Ni）。引入的微/中孔带来的大比表面积提供了足够的空间容纳硫，金属纳米颗粒带来的高导电性和活性位点有利于增强反应动力学，抑制多硫化物的溶解。得益于多孔石墨碳纤维和高导电性Ni 纳米颗粒的协同作用，设计的复合材料（PGCF/Ni/S）作为电极具有良好的电化学性能，它具有较高的初始容量（0.2 C，1 198 mAh·g-1）、良好的循环寿命（0.2 C，循环200 次，1 030 mAh·g-1）和较高的倍率性能（图8）。

图8 多孔碳纳米纤维复合物在锂硫电池中的应用Fig.8 Applications of porous carbon nano-fibrous composites in lithium-sulfur batteries

Liang 等[74]人通过CS2和LiH 的一步法放热反应成功制备Li2S@PC-CNTs 复合材料（PC-CNTs：porous carbon-carbon nanotubes）。该反应所需温度仅为200 ℃，是目前原位合成Li2S@C 复合材料的最低温度。这种新合成方法产生了独特的核-壳结构，多孔碳壳紧紧地包裹住Li2S，提高了它的电子导电性。引入的CNTs 作为连接Li2S@PC 粒子的三维网络骨架，为电子传递提供了高速通道。由于这种独特的微观结构，Li2S@PC-CNTs 复合材料具有良好的电接触性、稳定的结构完整性和优异的电化学锂储存性能。这种绿色高效的策略可以推广到其他类似的复合材料，如Li2S@PC/graphene、Li2S@PC/carbon nanofibers 等，应用于先进的Li-S 电池。

Chen 等[75]人通过热处理策略功能化GO 上原位生长的MOFs 材料，成功制备出NPC/G 杂化物（nitrogen-doped porous carbon/graphene）。高导电性石墨烯不仅提供了一个相互连接的导电框架来促进电子的快速传输，而且还作为支撑MOFs 衍生碳的建筑单元。由MOFs 衍生的具有丰富孔隙的NPC 表现出物理封装和化学吸附作用，对多硫化物有着双重约束作用，有效抑制了“穿梭效应”。得益于这些优势，S-NPC/G（sulfur-NPC/G）作为正极材料显示出高的比容量（1 372 mAh·g-1）以及良好的循环稳定性（超过300 个周期），这说明了MOFs 衍生碳材料和石墨烯复合结构设计用于高性能Li-S 电池的有效性。

总之，功能化碳纳米材料已广泛应用于Li-S 电池，并展现出巨大的应用价值。碳纳米材料的高导电性、高比表面积及结构稳定性不仅可以解决Li-S电池充放电过程中造成的活性硫损失、多硫化物的穿梭效应，而且可以兼容电池体积的膨胀。作为Li-S电池正极材料，碳纳米材料在很大程度上会影响电池的性能，包括活性硫的利用率，电池的放电比容量及电池安全性。为了加速Li-S 电池的实际应用及商业化应用，人们的注意力逐渐转移到优化碳纳米材料结构与增加新功能等方面。通过引入杂原子或异质结等，可以构筑具有催化活性的碳复合材料，促进多硫化物的转化速率，进而改善Li-S 电池性能。

3.3 燃料电池

氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）是低温燃料电池的正极反应。ORR 缓慢的动力学严重制约着低温燃料电池的能源转化效率，是燃料电池的发展瓶颈。制备高催化性能的ORR 催化剂是材料领域的热点之一。Pt 金属电催化性能优异，但是资源稀缺，价格昂贵，是阻碍燃料电池大规模使用的挑战之一。对于碳载体材料，由于其比表面积高、导电性好、电化学稳定、成本低廉和易于加工等特点，已被广泛应用于化学反应和电化学反应的催化剂载体材料中。

Karuppannan 等[76]人利用球磨法合成了氮、氟共掺杂的碳包覆Fe/Fe3C 的材料，酸处理后进行二次碳化得到的NFC@Fe/Fe3C（nitrogen-and fluorinedoped carbon-encapsulated Fe/Fe3C）作为ORR 电催化剂。实验采用的碳化温度中，900 ℃下碳化的材料（NFC@Fe/Fe3C-9）在碱性和酸性介质中以四电子路径转移，表现出优异的ORR 电催化活性。在碱性条件下，NFC@Fe/Fe3C-9 的半波电位为0.870 V，比Pt/C高16 mV，循环50 000 多次后衰减量仅为26 mV，具有优异的循环耐久性；在酸性介质中，NFC@Fe/Fe3C-9 的ORR 性能相对于Pt/C 有所下降，但是比以前的报道要好。NFC@Fe/Fe3C-9 在酸性和碱性环境下还表现出非凡的耐甲醇性。采用质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFC）和阴离子交换膜燃料电池（anion exchange membrane fuel cells，AEMFC）测试该材料的性能，PEMFC 在背压为250 kPa 的条件下，最大功率密度为237 mW·cm-2。AEMFC 在无背压的条件下，最大功率密度为96 mW·cm-2，氮、氟掺杂的碳包覆的Fe/Fe3C 材料在酸性和碱性环境中都是高效、持久的ORR 电催化剂（图9）。氮掺杂碳封装非贵金属是一种很有前途的Pt 催化剂的替代品。

图9 功能化碳纳米材料在锂硫电池中的应用Fig.9 Applications of functionalized carbon nanomaterials in fuel cells

Wang 等[77]人通过有机基团引发聚合物颗粒脱落，再经过化学吹气与热活化步骤制备了活性位点分布均匀的分级多孔碳纳米片，用在聚合物电解质膜燃料电池中作为正极催化剂具有较高的活性和稳定性。采用FeCl3为金属源，制备得到Fe-N-PCNs（Fe-nitrogen-doped porous carbon nanosheets），电解质溶液为0.1 mol·L-1KOH 时ORR 半波电位为0.838 V（vs.RHE），电解质溶液为0.5 mol·L-1H2SO4时ORR 半波电位为0.686 V（vs.RHE）。此外，这项技术可推广应用于各种聚合物前驱体合成碳纳米片，还有很大的潜力激发更多功能化的二维碳材料的设计和合成。

Pu 等[78]人成功地设计并合成了一种由钴和硼共掺杂的介孔碳基催化剂，系统研究了Co、B 掺杂以及热解温度对目标催化剂ORR 性能的影响，实验结果显示，在900 ℃制备的材料具有优异ORR 性能，在0.1 mol·L-1KOH 电解液中，氧还原起峰电位为1.1 V，比商用Pt/C 高0.1 V，该催化剂还表现出良好的耐久性、良好的耐甲醇性和主要基于四电子途径的催化过程，得益于其介孔结构、活性位点的协同作用以及碳载体的优异导电性。

燃料电池的应用潜力十分巨大，作为新能源动力电池备受关注。碳纳米材料催化燃料电池正极侧氧还原的效率与电池性能密切相关，开发高性价比的碳基催化剂也是领域热点和难点。作为催化剂，二维碳和三维碳纳米材料拥有高比表面积、高孔隙率及高导电性，具有优异的氧还原性能。通过引入金属原子活性位点，降低氧气吸附和解离自由能，可有效提高氧还原效率，进而提升燃料电池的电化学性能。

3.4 金属-空气电池

金属-空气电池指兼具原电池和燃料电池特点的一种“半燃料电池”。金属-空气电池的正极活性物质是空气，空气电极仅占电池体积的很小部分，空出的位置可大量携带活性负极金属，使其具有很大的能量密度。

锌-空气电池以其负极材料价廉易得、能在水溶液体系中进行充放电循环、工作电压平稳、低污染、安全可靠成为一类重要的金属-空气电池。它的理论能量密度是锂离子电池的3 倍，在实际应用中，它存在着亟需解决的问题，如：开发空气电极的电催化剂，提高ORR/OER 电极反应活性；锌电极容易被腐蚀造成“漏液”问题；电池长时间放电，碱性电解液与CO2接触产生碳酸盐，在空气电极表面析出堵塞通道，导致电池性能和能量衰减[79]。最近，功能化碳纳米材料因其优异的物理和化学性质而受到研究人员的广泛关注，期望可以解决或缓解锌-空气电池面临的问题。

Zhang 等[80]人通过对蚕丝溶液浸染的科琴碳黑进行热解，得到氮掺杂多孔碳电催化剂。这种缺陷丰富的氮掺杂碳纳米片与多孔科琴碳黑的协同作用使得催化剂的ORR/OER 电催化性能更加显著，氧还原反应起始电位为0.95 V，50 000 次循环后，半波电位损耗为30 mV，极限电流密度损耗为10%，具有良好的循环稳定性，基于该电催化剂优异的性能（图10），Wang 等人进一步组装了可充电锌-空气电池，包括液体电池和柔性固体电池，具有良好的储能性能和充放电循环稳定性，期望这项工作可以为合成大规模、低成本、高效率的电催化剂开辟一条新的道路。

图10 富含缺陷的氮掺杂碳纳米材料在金属-空气电池中的应用Fig.10 Applications of defect-rich N-doped carbon nanomaterials in metal-air batteries

Deng 等[81]人直接在柔性碳布的碳纤维表面电沉积生长氢氧化钴纳米膜，经过热处理后转变为多孔的Co3O4薄膜，作为可充电锌-空气电池的空气电极。传统的电沉积法制备的Co3O4大部分是垂直生长的，与导电载体接触的面积很小，Chen 等人将超薄的Co3O4均匀地生长在碳纤维表面，既能保证最大的接触面积，又能保证在导电载体上有较强的附着力，还能防止电极制备过程中超薄纳米膜的聚集。利用这种超薄的Co3O4/carboncloth 电极组装的柔性锌-空气电池具有良好的可充电性能（电流密度为2 mA·cm-2处的放电电压为1.03 V，充电电压为1.95 V），具有546 Wh·kg-1的高能量密度。它还具有极高的机械稳定性，即使在严重的反复变形的情况下也不会出现明显的性能损失。

近年来，新兴的MOF 材料被开发出来，并显示出作为模板或前驱体来制造具有可调表面性能和微观结构的碳基催化剂的巨大潜力。Chen 等[82]人制备了MOF 基金属和氮共掺杂碳材料（Cu-N/C）作为氧还原反应电催化剂用于锌-空气电池。Cu-N/C 的比表面积高达1 182 m2·g-1，氮的质量分数高达11.04%，从而实现了电荷的快速传递，25% Cu-N/C 催化剂锌-空气电池中表现出优异的性能，在电流密度为204 mA·cm-2时最大功率密度为132 mW·cm-2，略高于30% Pt/C（电流密度为185 mA·cm-2时最大功率密度为128 mW·cm-2），结果表明制备的Cu-N/C 催化剂具有替代贵金属材料用于先进的能量存储和转换的潜力。

金属空气电池具有制备简单、安全性高、能量密度高等特点，在储能器件领域表现出巨大的应用潜力。正极侧的氧还原反应依靠催化剂的高效催化来加速反应进行，提高电池功率密度。碳纳米材料既可以作为正极侧催化剂，也可以作为负极侧载体与金属形成合金，从而保证金属空气典型的长循环寿命。通过设计新型碳纳米结构，包括掺杂、复合等技术赋予碳基材料新功能，促进金属空气电池的实际应用。

3.5 超级电容器

超级电容器（supercapacitors，SCs）是一种高效的电化学储能装置，它是电容器与传统电池之间的桥梁，具有高倍率充放电能力、快速充电能力和长周期寿命的特点，在储能领域有着广阔的应用前景。然而，这些超级电容器相对较低的能量密度仍然阻碍着它们的大规模实际应用，电极材料的性能在很大程度上决定了超级电容器电荷存储能力。

Liu 等[83]人采用化学气相沉积法制备了三维石墨烯/碳纳米管（three-dimensionalgraphene/carbon nanotube，3DG/CNT）作为双电层电容器的电极，该材料具有层状结构，其中碳纳米管被有效地嵌入到石墨烯泡沫层中。3DG/CNT 复合结构可以发挥石墨烯与碳纳米管的协同作用。一方面，石墨烯泡沫可以为碳纳米管提供支撑平台；另一方面，碳纳米管可以降低石墨烯层缺陷对电子输运速率的影响，提高电导率。该复合材料具有较高的比电容、优异的速率性能和良好的稳定性。

Lou 等[84]人通过静电纺丝和碳化法制备了空心颗粒掺杂含氮的碳纳米纤维（hollow particle-based N-doped carbon nanofibers，HPCNFs-N）。在合成过程中，静电纺丝法可以形成一维复合前驱体，因此，不涉及多余的模板去除处理。HPCNFs-N 纳米纤维具有层次化的多孔结构和较高的N 掺杂水平，以这些分层多孔纳米纤维为电极，组装的超级电容器件在不同电流密度下均表现出显著的超电容性能（在1.0 A·g-1电流密度下，电容为307.2 F·g-1；在50.0 A·g-1电流密度下，电容为193.4 F·g-1），显著的能量/功率密度（10.96 Wh·kg-1，功率密度25 000 W·kg-1）和良好的循环稳定性（在10 000 次循环中只有1.8%的电容损耗）。

Gan 等[85]人将NiO 封装进介孔碳球中制备得到复合材料（NiO/mesoporous carbon nanospheres，NiO/MCNs），嵌入碳中的NiO 粒子由于快速可逆的法拉第氧化还原反应不仅提供了赝电容，也促进了部分石墨化，改善了碳基体的晶体结构，大大提高了电化学性能。在1.0 A·g-1电流密度下，6 mol·L-1KOH电解质溶液中，其比电容高达406 F·g-1。在3.0 A·g-1时也表现出良好的电化学稳定性，经过10 000 次循环，电容保持率约为91.0%（图11）。

图11 多孔性中空碳纳米球在超级电容器中的应用Fig.11 Applications of poroushollow carbon nanospheresin supercapacitors

超级电容器的电极材料在很大程度上决定了电容器的比容量和循环稳定性，开发高活性电极材料可极大提高电容器的电化学性能。多孔碳材料作为良好的载体，通过化学改性，FCMs 拥有更强的电化学活性。随着制备工艺的改进和制备成本的降低，以FCMs 为基底的复合材料在超级电容器的电极发展中会受到更多的研究和关注。

3.6 有机太阳能电池

太阳能取之不竭用之不尽，以光子为驱动力的有机太阳能电池（organic solar cells）在众多二次电池中备受关注。感光有机分子材料在光子辐照下，产生电子-空穴对，电子和空穴分别流向阴极与阳极，产生电压，形成电流，向外输出电能。然而，光生电子-空穴对的寿命极短，且复合速率较高，极大限制了有机太阳能电池的发展。研究表明，通过向阴极添加受体材料，增加电子-空穴分离效率，可显著提高太阳能的利用效率，并改善电池寿命。富勒烯及其衍生物具有优异的吸收电子性能，是一种优良受体材料，近年来备受关注。

Wei 等[86]人合成了2-苄基噻吩-C60双加合物（BTCBA）和2-（4-甲氧基苄基）噻吩C60双加合物（MBTCBA）两种新型富勒烯衍生物，并利用它们作为有机太阳能电池的受体，以研究富勒烯衍生物取代基对器件性能的影响（图12）。与BTCBA 相比，由于2-（4-甲氧基苄）噻吩官能团的供电子特性，MBTCBA 表现出更高的最低未占据分子轨道（LUMO）能级。与此同时，MBTCBA 分子间适当的相互作用促进了P3HT/MBTCBA 基共混膜纳米相分离，导致更高的电子迁移率。因此，以P3HT 为供体，MBTCBA 为受体的有机太阳能电池在开路电压为0.81 V时，功率转换效率为5.29%，明显高于BTCBA（3.54%）和PCBM（3.76%）的器件。研究表明，利用给电子基团修饰富勒烯受体、调整LUMO 能级和分子堆积行为可以改善有机太阳能电池的性能。Someya 等[87]人证明了一种使用混合富勒烯/非富勒烯为受体组装的3 μm 厚的超柔性有机太阳能电池，该电池可以达到13%的光电转换效率，在1 000 次弯曲循环（弯曲半径为0.5 mm）后，保留了97%的转换效率（图12）。此外，尽管超柔性电池器件无法在一个大应变拉伸条件下工作，但在循环拉伸实验中表现出优秀的力学行为，1 000 次循环后仍保留89%的光电转换效率。在非富勒烯二元共混物中引入少量高电子迁移率的富勒烯受体，可以增强电荷的输运，改善激子的分离，并优化具有更多非晶态区域的共混形态，从而产生一种更高效、更坚固的电池器件。

图12 富勒烯衍生物在太阳能电池中的应用Fig.12 Applications of fullerene derivatives in solar cells

富勒烯展现出优异的受体能力，可以快速转移电子，提高有机太阳能电池的性能。通过构建富勒烯-有机物异质结，可以提高光生电子-空穴对的分离效率，极大提高有机太阳能的光电转化效率。

4 结论与展望

本文综述了近年来碳纳米材料的功能化策略及其储能应用。通过使用不同杂原子掺杂、表面氧化、化学接枝、包覆或涂层等方法对碳纳米材料进行功能化，充分研究了多种FCMs 作为电极材料和电催化剂载体对能源储存与转换装置性能的影响，FCMs 用作储能与转换装置的电极材料具有更高的电化学活性，能显著提高能量储存与转换过程的性能和结构稳定性。不同维度的FCMs 具有不同的本征优势，如0D 材料的小尺寸效应，1D 材料的电子传输性能、2D 材料更大的接触面积及3D 材料的分级孔结构等，根据所需性能逆向设计具体功能化方法，同时还得考虑如温度、气氛、时间及配料等工艺条件带来的影响。这些改性过程对功能化碳纳米材料的比表面积、孔容和孔径等结构参数的控制也起着关键作用。精确控制这些物理参数在实际制备和应用中至关重要，它们在一定程度上决定了碳纳米材料在诸多应用中的效率。

尽管有许多FCMs 应用于能源领域的论文发表，但是关于碳纳米材料的功能化机理很少有介绍，例如：杂原子掺杂提升了碳材料的性能，但是杂原子和碳原子之间的相互作用机理尚不明确，掺杂量对材料最终性能的影响还有待解释；包覆和涂层碳纳米材料本质上引入其他功能材料，依靠材料之间的协同作用而达到较好的效果，包覆涂层的选择、设计及其与碳纳米材料的耦合方式还缺乏进一步研究；构建复合材料在一定程度上增加了碳纳米材料的功能，但复合材料中形成的异质结结构极大地影响材料的功能。为了解决现存的问题，需要从分子层面和纳米尺度去研究碳纳米材料的行为，只有理解杂原子的掺杂对碳骨架的几何结构和电子结构的影响规律，理解复合材料的形成机制，才能更好地开发特定功能的碳材料，这些需要科研人员花费更多地时间与精力。目前，功能化多孔碳纳米材料在非能源领域也得到越来越多的关注，如生物医学领域的组织工程的生物相容性和疾病诊断应用。毫无疑问，碳纳米材料家族多种多样，性能各异，研究人员应该投入更多的努力去探索并利用这些功能化碳纳米材料的潜在巨大价值。我们相信本综述所提供的见解可以支持碳纳米材料的研究、开发和应用。