以油菜花粉为模板合成钴蓝的性能研究

吴甜甜，徐宝和，李瑞锋，王 宁，柏 鑫

（1.黄山学院 化学化工学院无机功能材料重点实验室，安徽 黄山 245041；2.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410012）

1 引 言

钴蓝是一种高性能的环保蓝色的无机颜料[1]，其主要化学成分是氧化钴(Ⅱ)-氧化铝（CoO·Al2O3）或钴铝酸盐（CoAl2O4）[2，3]。钴铝酸是一种正尖晶石结构，在其结构中的发色离子为Co2+，而Al3+在结构中平衡化合价[4]。高热稳定性和高化学稳定性稳定赋予钴蓝颜料具极佳的耐候性、耐酸碱性，能够忍受各种溶剂腐蚀等性能，并且在透明度、饱和度、色相、折射率等方面显著优于其他蓝色颜料[5]。因而被应用于玻璃、陶瓷、塑料、涂料、油墨和彩色电视显像管等领域中[6，7]。

近年来，利用生物模板法合成微/纳米多孔无机材料广受研究者关注[8，9]。采用生物模板可以制得与模板结构相似形貌的结构微/纳米材料，而生物材料具有结构独特多样、形貌重复性好、容易去除、对环境无污染等诸多优点。目前，生物模板技术被成功应用于氧化物、硫化物、碳化物和金属材料等无机功能材料的制备合成[10-14]。

本研究采用油菜花粉为生物模板，分别以NH3·H2O 或者尿素为沉淀剂，通过化学共沉淀法和后续的煅烧处理合成钴蓝样品，初步考察钴蓝制备工艺中生物模板和沉淀剂对制备钴蓝的结构、形貌及反射性能的影响。

2 实 验

2.1 实验试剂与原料

硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O，AR），天津市福晨化学试剂厂；硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；尿素（CO(NH2)2，AR），天津博迪化工股份有限公司；氨水（NH3·H2O，AR），江苏强盛功能化学股份有限公司；无水乙醇（C2H6O，AR），国药集团化学试剂有限公司。实验用水为自制去离子水，油菜花粉为黑龙江小慈生态农业发展有限公司市售。

2.2 实验方法

2.2.1 油菜花粉预处理

电子天平称取适量的油菜花粉，放入盛有无水乙醇溶液的烧杯中，花粉和无水乙醇的比例为1g:10mL；室温下超声洗涤3 遍，每次超声时间40min。洗涤之后的油菜花粉放入50℃烘箱中进行干燥。

2.2.2 钴蓝样品的合成

称取6.70g 硝酸钴和17.26g 硝酸铝(nCo:nA1=1:2)，用去离子水配置成浓度为0.30mol/L 的混合A溶液；将氨水或尿素分别配置成0.30mol/L 的B 溶液。取适量去离子水作为反应底液，将底液置于50℃磁力搅拌水浴锅，同时缓慢滴加混合A 溶液和B 溶液，反应8h 后，经多次洗涤、过滤得到氢氧化物前驱体。再将得到的前驱体粉体在马弗炉内以2℃/min 速度加热至550℃保温2h 去除花粉模板，再以5℃/min速度加热至1100℃保温2h制的钴蓝粉末样品。将沉淀剂为氨水的样品标记为样品1、沉淀剂为尿素的样品标记为样品2。

称取2.0g 油菜花粉加一定量的去离子水配成溶液超声分散30min 后，作为反应底液。将底液置于50℃磁力搅拌水浴锅，同时缓慢滴加混合A 溶液和B 溶液，反应8h 后，经多次洗涤、过滤得到氢氧化物/油菜花粉前驱体。将得到的前驱体粉体在马弗炉内以2℃/min 速度加热至550℃保温2h 去除花粉模板，再以5℃/min 速度加热至1100℃保温2h 制的钴蓝粉末样品。将沉淀剂为氨水的样品标记为样品3、沉淀剂为尿素的样品标记为样品4。

2.3 样品的表征

采用布鲁克科技有限公司的D8ADVANCE 型X 射线衍射仪（XRD，Cu-Kα，40KV，40mA）表征钴蓝晶体结构；采用日立有限公司S-3400N 型钨灯丝扫描电子显微镜（SEM，3KV）观察钴蓝微观形貌；采用杭州研特科技有限公司YT-48A 型白度色度仪测试钴蓝色度值；采用美国Perkin Elmer 公司Lambda750S 型紫外可见近红外分光光度计测试波长在350-700nm 范围内钴蓝样品的反射率；采用丹东百特仪器有限公司BT-9300H 型激光粒度分布测试钴蓝样品的粒度。

3 结果与讨论

3.1 钴蓝样品的色度分析

图1为1100℃下煅烧后的钴蓝样品的照片。从图中可见，以氨水为沉淀剂的样品1 和样品3 蓝颜色较鲜艳，均呈亮蓝色。以尿素为沉淀剂所得到的样品2 和样品4 的颜色偏暗，均呈墨蓝色。此外，在以油菜花为生物模板得到的钴蓝样品3 和样品4 粉体样品较均匀、细腻，而没有采用生物模板制备的样品1 和样品2 粉体间更容易发生团聚现象。说明采用生物模板能获得较均匀、细腻的粉体样品；以氨水为沉淀剂制备的钴蓝比尿素为沉淀剂制备的钴蓝颜色更加明亮鲜艳。

图1 1100℃下制备钴蓝样品的照片

表1 为1100℃下制备钴蓝样品的色度值，从表中可知，以氨水为沉淀剂的钴蓝样品L 值较以尿素为沉淀剂的L 值高，即亮度大。各钴蓝样品b 值均为负值，即颜色均偏蓝色，其中氨水为沉淀剂的样品蓝色值更小。可见，生物模板煅烧处理后对钴蓝的显色影响不大，沉淀剂对钴蓝的显色影响比较大，其中以油菜花粉为模板，以氨水为沉淀剂可得到颜色鲜艳的亮蓝色钴蓝样品。

表1 1100℃下制备钴蓝样品的色度分析

3.2 钴蓝样品的粒度分析

钴蓝粉末样品的粒度分布采用激光粒度分析仪进行测试，测试数据如表2所示。

表2 钴蓝样品的粒度值

由表2 可知，采用油菜花生物模板制备的钴蓝粉末样品粒径分布的跨度较窄，说明生物模板能对材料的粒径起到很好的控制作用。在共沉淀阶段，生物模板为前驱体成核时晶核，使氢氧化物沉淀依附生物模板生长。在烧结阶段生物模板煅烧后留下的模板结构又能很好地阻碍晶粒异常长大。煅烧后的钴蓝粉末样品的粒径曲线大致相同，均为正态分布曲线。如图2 为样品3 和样品4 的粒度分布曲线。从图中可见以氨水为沉淀剂所得样品的粉末粒径较尿素为沉淀剂所得样品更加均匀，粒度分布更窄。这是由于氨水在共沉淀阶段，既作为沉淀剂又是络合剂，在反应的过程中络合OH-离子，控制共沉淀反应，使共沉淀物均匀依附生物模板长大，而尿素沉淀剂加入后迅速反应，产生沉淀物，对沉淀物的依附长大不能起到很好的控制作用。

图2 钴蓝样品的粒度分布

3.3 钴蓝样品的形貌表征

图3 为生物模板所制得钴蓝样品的SEM 谱图，其中(a)、(c)为烧结前的前驱体，(b)、(d)为烧结后的钴蓝粉末样品谱图。

图3 钴蓝样品的SEM谱图

从图3可见，以氨水为沉淀剂，沉淀物能更均匀地依附在生物花粉的表面，且均匀长大。而采用尿素为沉淀剂，共沉淀反应快，沉淀物不能很好均匀地依附生物模板长大。所以煅烧处理以后生物模板结构保存不均匀，这与粒度分析所得的结果是一致的。对比烧结前后的电镜照片，可知烧结后的晶体颗粒能很好地保存生物模板的结构，且烧结后都有明显的体积收缩。

3.4 钴蓝样品的物相分析

以氨水为沉淀剂所得的钴蓝样品3具有较好的粒度分布、形貌和色度值（Lab）。对样品3采用X 射线衍射仪进行物相分析，如图4 所示。从图中可以看出样品3的X 射线衍射峰与钴蓝的标准卡片的衍射峰一致，这9 个特征峰对应钴蓝物质的特征峰。其衍射角和晶面指数分别是31.24°（220）、36.8°（311）、38.49°（222）、44.86°（400）、49.12°（331）、56.14°（422）、59.34°（511）、65.18°（440）、78.27°（622）。由此可见钴蓝的结构没有发生改变，油菜花粉生物模板的引入不会引起新相的生成。

图4 钴蓝样品3的XRD谱图

3.5 钴蓝样品反射率的影响

图5 钴蓝样品反射率曲线

反射率是描述物体对不同波长可见光的反射能力，不同的物体颜色都有其特定的反射率曲线，即反射率曲线可以作为描述物体颜色的指纹曲线[15]。如图5 所示，为钴蓝样品的反射率曲线。从图中可见，在425-450nm 波段的蓝紫光区和450-475nm 波段的蓝光区内，生物模板合成的样品反射率有一定提高，且以氨水为沉淀剂的样品反射率高于尿素为沉淀剂的样品，该结果与色度分析的结果是一致的。说明采用生物模板合成钴蓝粉末样品能提高颜料的显色效果，且用氨水作为沉淀剂效果更佳。

4 结 论

1.采用油菜花生物模板合成钴蓝粉末样品粒度分布窄，粒度均匀、细腻，粉体间不易团聚，分散性更好。通过反射率分析，采用生物模板合成的钴蓝样品在蓝光区反射率增大，明亮度提高。

2.沉淀剂对钴蓝粉末的粒度和形貌均有影响，通过对比分析可知采用生物模板法共沉淀时，选用氨水为沉淀剂效果更好。