渣油加氢过程中硫转化规律研究进展

马 晓， 赵加民， 袁 迎， 韩 伟

(1.洛阳瑞泽石化工程有限公司，河南 洛阳 471003；2.聊城大学 化学化工学院，山东 聊城 252000； 3.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

渣油加氢(RHT)工艺是重油高效加工过程中十分关键的工艺之一，可对渣油进行脱硫、脱氮、脱金属以及脱残炭，以提高渣油品质，满足后续工艺(例如渣油催化裂化(RFCC)工艺)对原料的要求。渣油加氢工艺中，加氢脱硫(HDS)工艺一直被认为是最为关键的反应过程。为了提高HDS效率，研究者们致力于理解HDS的反应化学，以优化加氢脱硫的工艺条件、开发新型HDS催化剂、优化催化剂级配等。例如，汽油HDS工艺中，汽油具有噻吩和烯烃含量高的特点，因此高选择性脱硫催化剂可有效脱硫，同时能有效稳定汽油的辛烷值；在柴油HDS工艺中，由于烷基取代的二苯并噻吩具有低反应活性，因此，高活性的HDS催化剂是保证超低硫柴油生成的必要条件之一；相较于汽油、柴油，渣油中含硫化合物分子更为复杂，催化剂易失活，因此高稳定性的加氢催化剂是必然选择。目前，通过详尽的分子表征手段，研究者们可以从分子层次认知汽油、柴油和蜡油的加氢脱硫化学反应，但是由于渣油分子的复杂性，对渣油中含硫化合物超复杂的结构-反应认识十分欠缺，限制了渣油加氢工艺和催化剂的优化[1-4]。因此，为提高渣油加氢脱硫效率，对渣油加氢(RHT)过程中含硫化合物的类型、物化结构，以及其反应活性变化的研究和理解十分重要，且具有较高的现实意义。

与轻质油(汽油、柴油，沸点低于350 ℃馏分)相比，渣油中含硫化合物十分复杂，其分离与定量分析非常困难，主要原因在于：(1)渣油中含硫化合物的分子比较大；(2)含硫化合物的结构非常复杂，难以定性；(3)不同类型含硫化合物的沸点十分接近，难以定量分析。炼油工业已建立的石油馏分中硫化合物的组成和化学结构的分析技术，如气相色谱(GC-SCD)技术，难以用于检测分析渣油中含硫化合物[5-7]。直到2000年初，高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT ICR-MS)引入重油表征，渣油中含硫化合物的表征获得重大突破[8-10]。FT-ICR MS可以对渣油中存在的数千种化合物进行结构鉴定，从而能够用于研究重质油在轻质化过程中含硫化合物和含氮化合物的差异和变化。基于此，笔者根据文献资料和一些实验结果，概述了渣油脱硫过程中硫迁移转化规律的最新研究成果，综合分析了渣油中含硫化合物的分子结构类型、在RHT过程中其分子结构的变化规律和反应特性，以期为高硫渣油的深度脱硫提供理论依据。

1 渣油中含硫化合物分类表征手段的变化

石油及石油产品中硫的存在形式复杂多变，主要可以分为：单质硫、硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化物、噻吩、亚砜等。不同类型的硫在石油产品中分布不同，轻质馏分油中主要以烷烃硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩为主，而重质馏分中则更多的以多环噻吩为主，包括四环、五环以上的稠环噻吩等。

渣油中含硫化合物准确的结构类型与分布类型非常难以获得，因此研究者们针对渣油中含硫化合物的分析检测做了众多研究工作。早期Ma等[5]对减压馏分油(VGO)(沸点小于473 ℃)中含硫化合物进行了分析，通过色谱手段定性鉴定出超过100种含硫化合物，主要为苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘噻吩等。进一步地，针对轻质渣油(脱沥青油)，Choudhary等[6-7]开发了一种基于色谱分离定量识别重油硫类型的分析方法，该方法可以使样品中硫的回收率达到80%左右。他们将渣油中硫定量为8种：噻吩类(T)、苯并噻吩类(BT)、二苯并噻吩类(DBT)、苯并萘噻吩(BNT)类、菲噻吩(PhT)类、五元环噻吩类(5RT-c)、超过五元环噻吩类(5RT-e)类和非芳烃硫(6RT)。在渣油中BT、DBT和BNT类含量较多，然而噻吩类、PhT类、5RT-c、5RT-e类含量却相对较少，如图1所示。为进一步证明硫类型分布，Choudhary等[7]又对8种不同性质的渣油做了相同的分析，研究发现各种渣油中硫的分布十分类似，与渣油的来源无关。

HO-1—Residue oil sample 1； HO-2—Residue oil sample 2； T—Thiophenes； BT—Benzothiophenes； DBT—Dibenzothiophenes； PhT—Phenanthrothiophenes； BNT—Benzonaphthalene thiophenes； 5RT-c—5-Ring thiophenes； 5RT-e—5- Ring thiophenes exceed； 6RT—Non-aromatic sulfur图1 不同脱沥青油中不同类型硫的分布[4]Fig.1 Distribution of different types of sulfur in different deasphalted oils[4]

然而，相对于低沸点石油馏分中的含硫化合物，对于高于540 ℃石油馏分中的含硫化合物的分析由于具有低挥发性、高相对分子质量和被沥青质分子包覆的特点而更具挑战性[8]，并且含硫化合物多核结构的存在也使分析表征更加困难。直到2000年初，高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT ICR-MS)引入重油表征，渣油中含硫化合物表征获得重大突破[9-11]。FT-ICR MS能够对渣油中存在的数千种化合物进行结构鉴定，从而能够研究重质油在轻质化过程中含硫化合物和含氮化合物的差异和变化[12-14]。Purcell等[15]利用超高分辨率FT-ICR MS分析了沥青质含硫组分的结构，发现沥青质呈现出丰富的异原子类分布，约88%的沥青质组分含有1个或多个硫原子(如图2所示)，且含硫化合物分子的芳香性较大，其中S1和S3类化合物的碳数/等效双键数(DBE)分别为1.5和1.37。含硫化合物中的碳含量较正常沥青质的碳含量高，这也间接证明了沥青质含硫化合物分子具有芳香度高、烷基取代少的特点。

The S1 type species represents the sulfur compounds with one sulfur atom and an unlimited number of carbon and hydrogen atoms but no other heteroatoms. In the same way, the S2 type represent sulfur compounds containing two sulfur atoms, and so on.图2 基于APPI FT-ICR MS的沥青质中硫类型分布[15]Fig.2 Distribution of sulfur types in asphaltenes based on APPI FT-ICR MS[15]

但是，仅依靠FT-ICR MS不能鉴定含硫化合物的异构体。实际上，渣油中含硫化合物分子包括单核分子和多核分子2类，即通常所知的“孤岛模型”和“群岛模型”。炼油厂的渣油加工中，这2类分子对应的含硫化合物会生产出截然不同的产品。为了获得含硫化合物的准确结构信息，需要解决多核和单核结构的分布以及含硫化合物分子异构体的鉴定问题。最近，中国石化石油化工科学研究院已经成功开发出了具有窄分离窗口的串联质谱作为定量研究渣油中含硫化合物异构体的工具[16-18]。基于此，Zhao等[19]进一步研究了深度加氢后渣油中含硫化合物的结构特征。首先，在RHT过程中，改变体积空速(LHSV)获得不同加氢脱硫深度的加氢渣油；然后采用APPI FT-ICR MS技术对加氢渣油中的含硫化合物进行定性分析，获得不同含硫化合物的分布情况；最后通过碰撞诱导解离(CID)以1 Da的窄隔离窗口进一步分离处理加氢渣油中最丰富的硫化合物，获得碎片硫的结构，进而推测出硫的结构，如图3所示。研究发现，在RHT过程中，通过深度HDS后，加氢渣油中最丰富的硫类化合物为S1类(质量分数26.79%)，其次是S2类(质量分数3.32%)和N1S1类(质量分数2.81%)。RHT过程中最难处理的含硫化合物是DBE为9～12的含硫化合物，这些化合物还决定了RHT过程中渣油的HDS深度。从CID实验中可以看出，取代烷基(C1～C4)二甲基二苯并噻吩(DMDBT)尤其是C2取代DMDBT的片段大量增加表明，DBE为9的这些难反应含硫化合物通常具有4,6-DMDBT的核心结构。

DBE—Equivalent double bond； HDS—Hydrodesulfurization图3 渣油加氢(RHT)过程中难反应的含硫化合物表征及结构[19]Fig.3 Characterization and structure of refractory sulfides in residue hydrogenation (RHT) process[19]

2 渣油加氢过程中硫的迁移转化规律

2.1 RHT工艺条件对含硫化物反应特性的影响

RHT通常采用的反应条件为：反应温度380 ℃，反应压力14.0 MPa，氢/油体积比800，LHSV 0.4 h-1。笔者对RHT主要操作条件(反应温度、反应压力、氢/油体积比、体积空速LHSV)对渣油HDS活性影响规律进行了研究[20]，如图4所示。由图4可见：无论是升高反应温度、增大反应压力还是增加氢/油体积比，均会提高渣油中含硫化合物的HDS反应转化率。其中，反应温度是RHT过程重要的调节参数，其受催化剂活性、热稳定性和反应装置最高操作条件所限制。增大反应压力有利于化学平衡向右移动，达到深度脱硫、脱氮、脱残炭和脱金属的目的；同时文献也表明反应压力越高，越易拟制生焦反应速率，延长装置的运转周期[4-7,13]。提高体积空速，意味着进料流量增大，原料渣油在反应器中停留时间缩短，加氢过程的硫、氮、残炭和金属杂质脱除率将下降，此时要保证产品质量，必须升高反应温度；降低体积空速，则意味着原料渣油在反应器中停留时间延长，加氢脱硫率将增大。较高的氢/油体积比能使反应系统保持高的氢分压，有利于抑制渣油加氢催化剂的结焦。

图4 反应条件对渣油加氢脱硫反应转化率的影响[20]Fig.4 The influence of reaction conditions on the conversion of residue hydrodesulfurization reaction[20](a) HDS conversion vs. V(H2)/V(Oil); (b) HDS conversion vs. p; (c) HDS conversion vs. T; (d) HDS conversion vs. LHSV

对于工业应用而言，需达到加氢渣油中硫含量(质量分数1.5%)的目标，升高温度虽有利于实现硫含量目标并提升碳氢化合物产品质量但会影响催化剂使用寿命，而升高压力虽可提升高质量产品收率，同时延长催化剂使用寿命，但代价是过程成本更高。

2.2 RHT过程中含硫化合物的分子结构演化规律

2.2.1 RHT过程中含硫化合物的分子结构的变化规律

为了深入认识重油脱硫化学反应，超高分辨率FT-ICR MS分析已成为加氢处理过程中提高对硫转化认识的重要分析技术。尽管使用这项技术尚无法对渣油中含硫化合物定量分析，但该分析技术可用于探索含硫化合物加氢前后的差异以及跟踪其在加氢过程中迁移转化规律[12-14]。王威等[21]研究了渣油加氢前后沥青分子组成的变化，发现：加氢后沥青中芳族化合物的相对含量显著增加；含硫化合物的相对含量大大降低；含多个硫原子的硫化物如S2、S3、S4的去除效果优于仅含1个硫原子的S1硫化物；N1S1、N1S1O1和其他含有多个杂原子的化合物也相对易于去除；N1和N2化合物的相对含量增加，表明在加氢过程中最难去除的是含氮化合物。加氢前后沥青质中S1类化合物的DBE分布变化情况如图5所示。由图5可知：加氢前，沥青质中S1类化合物的碳数主要分布在30～70范围内，碳数中心在50左右；加氢后，沥青质中S1类化合物的碳数降低，主要分布在30～60，碳数中心减少到约45。S1类化合物主要在加氢过程中进行加氢脱硫反应生成CH芳族化合物，并趋于形成具有更大碳原子数和更强芳香性的S1类化合物[22]。

DBE—Equivalent double bond图5 沥青中S1类化合物中硫的转化过程[21]Fig.5 Transformation process of sulfur in S1 compounds in asphalt[21]

Rogel等[23]也使用FI-ICR MS分析来表征渣油沸腾床加氢过程中的沥青质结构变化。研究结果中烃分类分布表明，加氢后渣油的烃类(HC)化合物相对丰度增加，而硫(S)类化合物的丰度降低。此外，加氢渣油的S1类化合物的DBE随着加氢时间的增长而增加：从20.5(加氢0 h)增至25.2(加氢368 h)，而平均碳数基本上保持不变：从40.8(加氢0 h)变为39.5(加氢368 h)。这些结果也表明，随着加氢时间的增长，加氢渣油的S1类化合物变得更加具有芳香性，并在加氢过程中其物种的分布仍以相同大小的芳香核为中心。进一步研究了原料中含硫化合物加氢前后的变化情况，发现低DBE的S1类化合物正在消失，而新S1物种(高DBE的S1类化合物)仅占据了中心，这也进一步表明S1类硫化物在加氢过程中主要反应历程：首先，部分具有多侧链结构的高DBE含硫化合物会发生加氢裂化，发生侧链断裂，进而生成碳数更低的芳烃结构烃类和小分子烷烃，然后碳数更低的芳烃结构会进一步加氢饱和，生成脂肪烃类，该脂肪烃类在催化剂作用下，可能会进一步发生裂化反应，生成小分子烃类，并释放H2S；最后剩余的含硫化合物主要由高度缩合的芳烃结构组成[15]。

近期，Zhao等[24-25]构建了一种两步分析方法表征渣油中复杂含硫化合物的结构变化：首先通过SARA(饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分)分离渣油中含硫化合物，然后采用APPI FT-ICR MS对四组分中硫化物分别进行表征，发现SARA可基于DBE分离含硫化合物，并且在四组分所有馏分中，饱和分馏分的DBE最低，而沥青质馏分的DBE最高。研究表明，RHT处理后，饱和分中DBE较低的含硫化合物几乎消失。对于芳香分中的S1类含硫化合物，具有较低DBE(小于9)的所有含硫化合物的含量均明显降低，其HDS反应转化率大于总HDS反应转化率，表明噻吩和苯并噻吩比其他DBE较高的二苯并噻吩更容易脱除。此外，在芳香分、胶质和沥青质中的S1类含硫化合物通过RHT处理后，其DBE分布中心发生右移，表明随着相对分子质量和/或芳香度(或缩聚)的增大，HDS反应活性将降低。HDS反应活性降低可能是由于扩散阻力增大和/或固有反应活性降低，而含有更多环烷环结构的含硫化合物更易于通过RHT工艺除去。特别地，RHT后在胶质和沥青质中出现了一些具有较高DBE的新含硫化合物，这表明含硫化合物迁移转化的复杂性，尤其是对于胶质和沥青质中的含硫化合物。在RHT过程中，氢化反应为放热反应，其中伴随着打破C—C、C—H和C—杂原子键产生自由基。胶质中的新含硫化合物可能是由高相对分子质量沥青质含硫化合物热裂解产生的，而沥青质中的新含硫化合物可能是由自由基聚合反应产生的。因此，在RHT期间，含硫化合物主要经历HDS，产生碳氢类化合物，并且还倾向于产生具有更大碳数和更强芳族性的S1含硫化合物。这些结果突出了RHT过程中胶质和沥青质中反应机理的复杂性。

2.2.2 RHT过程中含硫化物的化学反应

为了准确研究渣油中各种含硫化合物的HDS反应性能，对含硫化合物反应的动力学研究应考虑RHT过程中发生的所有基本化学反应。然而，由于渣油中HDS反应极为复杂，在实际反应条件下不能够考虑全部的反应，需要进行简化。而且，渣油中S1类含硫化合物的结构多样性通常随其相对分子质量和DBE的增大而显著增多。因此，通过将大量含硫化合物混入较小数量的假组分中来研究复杂的S1类含硫化合物的HDS反应性是一个不错的选择。

通过液相色谱分离和ICP-MS/MS分析，Panda等[26]在原油中发现了2种不同类型的含硫化合物。一种是具有DBE为3～5的含硫化合物，包括DBE为3或更高的非缩合噻吩类化合物，四氢苯并噻吩和在侧链上带有附加环烷基环的噻吩化合物。另一种是DBE大于等于6的缩合噻吩化合物，例如苯并噻吩(DBE为6)、二苯并噻吩(DBE为9)和苯并萘噻吩(DBE为12)。此外，Wang等[27-30]将APPI FT-ICR MS与碰撞诱导解离(CID)结合使用，发现环烷芳香族含硫化合物是重油的组成部分。进一步地，Zhao等[24]开发了一种基于DBE的包含6个S1类含硫化合物硫基的集总动力学方法，以研究RHT过程中单个硫集总的HDS反应性。图6显示了6个含硫化合物集总在2个氢分压(8.0和14.0 MPa)和2个反应温度(380和400 ℃)下各自的相对反应活性。相对反应活性定义为：给定反应条件下，含硫化合物集总的速率常数与二苯并噻吩(DBT)化合物的集总速率常数之比。在给定的反应条件下，不同含硫化合物的相对反应活性从大到小的顺序：苯并噻吩类、噻吩、二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、5环噻吩类、5环以上的噻吩类。可见，渣油中不同硫物种之间的相对反应活性差异明显，且小于低沸点石油馏分中的相对反应活性差异。例如，在反应温度380 ℃和氢分压14.0 MPa下，渣油中的苯并噻吩类的相对反应活性是二苯并噻吩类的1.8倍。作为对比，在VGO中，349 ℃、7.0 MPa下，苯并噻吩类相对反应活性是二苯并噻吩类的3倍；在340 ℃、4.0 MPa下，模型化合物苯并噻吩的相对反应活性是模型化合物二苯并噻吩的36倍。这些相对反应活性的差异表明，渣油中含硫化合物的位阻显著增大。换句话说，渣油中含硫化合物分子可能会遇到很大的空间位阻，这不仅降低了含硫化合物在RHT过程中与催化剂活性位点相互作用的能力，而且还减少了HDS活性差异。

T—Thiophenes； BT—Benzothiophenes； DBT—Dibenzothiophenes； BNT—Benzonaphthalene thiophenes； 5RT-c—5-Ring thiophenes； 5RT-p—5-Ring thiophenes exceed图6 渣油中不同硫集总的相对反应活性[23]Fig.6 Total relative reaction activity of different sulfur groups in residue[23](a) T=380 ℃; (b) p=14.0 MPa

由于渣油加氢脱硫需要先进行含硫化合物芳香环的加氢饱和，然后C—S键断裂，此机理为HYD机理。不同含硫化合物对氢压力的依赖性从小到大的顺序为：苯并噻吩类、二苯并噻吩类、噻吩类、苯并萘噻吩类、5环噻吩类、5环以上的噻吩类[31-32]。苯并噻吩类含硫化合物对氢压力的依赖性较弱，表明，与其他硫基团相比，苯并噻吩类通过直接DDS途径的去除程度更大。此外，苯并噻吩类含硫化合物分子的空间位阻明显低于二苯并噻吩类含硫化合物分子的空间位阻，因此其反应活性较高。噻吩类含硫化合物可能是HDS过程中其他多芳环噻吩含硫化合物部分加氢的中间产物，因此，噻吩对氢压的依赖性高于苯并噻吩和二苯并噻吩。多芳香环含硫化合物(多于3个环)，例如5环噻吩和5环以上的噻吩类含硫化合物，对氢压力的依赖性最高，这表明这些多芳香环含硫化合物脱硫路径主要为HYD途径。

此外，含硫化合物的反应性受反应温度的影响显著。随着反应温度从380 ℃升高至400 ℃，多芳环噻吩类含硫化合物的相对反应性增加，而苯并噻吩类含硫化合物的相对反应性降低。这表明，反应温度的升高在更大程度上促进了硫通过HYD机理进行脱除。此外，噻吩类含硫化合物的相对反应性也随温度的升高而增大，这符合以下事实：噻吩可能是RHT过程中其他多芳环噻吩部分加氢的中间产物[25]。

2.3 RHT产物中硫的分布特征

基于上述渣油加氢过程中硫化物的迁移转化规律，可以发现RHT过程中难反应的含硫化合物的分子结构复杂、碳数较高、缩合度高，使得其沸点偏高，易分布于高沸点的组分中。表1为渣油及其加氢油在不同加氢脱硫深度下的硫分布。由表1可知，加氢后的渣油硫质量分数远低于原料渣油的硫质量分数，但是随着加氢深度的增加，加氢渣油中高于566 ℃的馏分中硫的比例增加，这说明较容易脱除的硫主要分布于低馏程的馏分中，而难脱除的硫集中于高沸点的馏分中。笔者对中国某渣油脱硫装置中加氢前后渣油中硫的分布情况进行分析，如图7所示。由图7可知，渣油中残余的硫主要集中在极性较大的渣油馏分中，可进一步佐证上面的观点。

表1 渣油不同加氢脱硫深度对硫分布的影响[13,33]Table 1 The effect of different hydrodesulfurization depths of residue on the distribution of sulfur[13,33]

图7 硫在加氢渣油中的分布Fig.7 Distribution of sulfur in hydrogenated residue

李大东[13]进一步分析了渣油加氢前后四组分中硫的分布情况，如图8所示。图8表明，渣油加氢后，渣油中大多数含硫化合物均分布在芳香分、胶质和沥青质中，饱和分中仅含有极少量的含硫化合物。此外，各个组分中硫含量从大到小依次为：沥青质、胶质、芳香分、饱和分，这进一步说明含硫化合物的分子结构越复杂，其脱硫难度越大。实际上，当含硫化合物分子结构变得更复杂时，渣油的芳香性通常也会增加。基于此，以上结果进一步揭示：渣油中的大多数含硫化合物以具有杂环-芳族环结构的噻吩形式存在。此外，值得注意的是，渣油中饱和分中检测到的含硫化合物应为硫醚类化合物，其在RHT过程中具有很高的反应活性。因此，根据渣油加氢前后四组分中硫含量的转化规律的研究结果可知，在RHT过程中，渣油中四组分中含硫化合物的反应活性之间存在明显的差异。

图8 渣油加氢前后四组分的硫含量变化[13]Fig.8 Changes in sulfur content of SARA before and after residue hydrogenation [13]

3 结语与展望

系统的总结了近年来研究者们在RHT过程中含硫化合物的迁移转化规律的研究进展，讨论了RHT过程中难反应的含硫化合物的分子结构、其在加氢过程中的反应特性及反应动力学，这将为对新型催化剂开发、工艺优化等工作提供重要基础。

渣油加氢中含硫化合物的迁移转化规律研究方面依然面临较大的挑战：(1)目前通过气相色谱方法可以将脱沥青油中的含硫化合物进行定向定量研究，然而面对沥青质这一复杂体系，现有的分析手段依然难以准确的定量研究，仅可半定量的进行集总划分，且每个硫集总的分子结构及其类型依然不清楚。(2)渣油中硫的分离十分困难，现有的技术难以精确的分离出渣油中含硫化合物。(3)渣油中含硫化合物的相互转化规律不甚清晰，在渣油加氢过程中含硫化合物不仅仅是直接C—S键断裂生成硫化氢，而是伴随着烷烃侧链断裂、芳烃饱和、缩合等复杂过程，这也意味着含硫化合物的转移规律十分复杂，这一现象可能导致现有的结论准确性较低，原料适应性有限。为此，未来的技术应该突破现有沥青质中含硫化合物的分析方法限制，建立渣油中硫化物分子结构与反应性能之间的构效关系，综合考虑渣油加氢的工艺条件及催化剂类型，完善硫的迁移转化规律研究，为渣油深度脱硫提供必要理论基础。