KOH@NaX酸碱性调控及对甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

刘钰华， 王 斌， 温月丽， AHMAD Faraz， 刘文龙， 黄 伟,3

(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2.太原理工大学 环境科学工程学院， 山西 太原 030024；3.太原理工大学 山西太原理工煤转化技术工程有限公司，山西 太原 030024)

中国煤资源丰富，煤制甲醇技术已相当成熟，但是煤的副产品甲苯的利用效率较低。1967年Sidorenk等[1]首次研制出了一条利用甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的新路径，其优点是能耗低、工艺流程简单、副反应少、成本低，使苯乙烯能够真正实现“上承油煤，下接橡塑”，在制药、染料、农药、矿业等行业也能够发挥更大的应用价值。但至今一直未工业化，原因是对甲苯甲醇侧链烷基化反应所需催化剂的特征参数研究不明确[2]，特别是对催化剂酸碱位的催化作用机理研究不充分。在催化剂的研究中，大量学者将改性X型沸石[3]、金属氧化物[4-6]、层状双金属氢氧化物[7]、碳材料[8]、改性树脂[9]等应用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯和乙苯的反应中。X型沸石因其拥有独特的孔结构[10]、大的比表面积[11]、酸碱性可调[12-13]等优势而备受关注。

大量研究[14-15]发现，在X型沸石上负载磷酸盐可以大幅度提高甲苯甲醇侧链烷基化的催化活性。李慧君[16]采用过量浸渍法，在NaX沸石上负载磷酸钾制备催化剂，相比于CsX沸石分子筛，此方法减少了离子交换步骤，节省成本，研究发现当磷酸钾的摩尔浓度为0.1 mol/L时，乙苯的选择性为82.90%，乙苯和苯乙烯的总收率为90.80%。催化性能提高的原因，可能是磷酸盐的负载在一定程度上可以提高催化剂中的碱性位数量。催化剂酸碱性一直是影响甲苯、甲醇侧链烷基化的一个重要因素。Xu等[17]也曾研究了碱金属KOH、MgO、ZnO改性KX沸石分子筛的碱性对甲苯、甲醇侧链烷基化反应性能的影响，研究发现，一定强度的碱性可较大幅度提高甲苯、甲醇侧链烷基化反应活性，但碱性物质负载量超过一定限度会降低侧链烷基化反应活性。Han等[18]通过用氢氧化钾或氢氧化铯水溶液浸渍X型沸石，使催化剂上形成强碱性位点，结果发现当在KX上负载KOH时，苯乙烯与乙苯的总收率为35.30%，当负载CsOH时苯乙烯与乙苯的总收率为15.30%，研究者发现，碱金属氧化物在催化剂的改性和催化反应路径中起着极其重要的作用。Li等[19]通过用碱金属氢氧化物浸渍CsX制备一系列具有不同碱性的催化剂，研究发现，CsX超笼中的碱金属氧化物的给电子功能可以增强沸石骨架中带有负电荷氧原子(Oδ-)的碱强度，进而提高乙苯和苯乙烯的选择性。

为了进一步探索催化剂表面酸碱性对提高甲苯、甲醇侧链烷基化反应活性所起的作用，笔者通过KOH对NaX沸石的改性来调节表面酸碱性及酸碱比例，制备了KOH@NaX系列催化剂，考察了KOH负载量对催化剂酸碱性强度及催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

甲苯，AR，无锡市亚盛化工有限公司产品；甲醇，AR，天津市登丰化学品有限公司产品；NaX，AR，南开大学催化剂厂提供；KOH，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；去离子水，实验室自制。

1.2 催化剂制备

催化剂采用固-液连续混加法制备，具体步骤如下：将一定质量分数的KOH溶解于50 mL蒸馏水中待用。在80 ℃下边搅拌边往100 mL蒸馏水中加入5 g NaX沸石粉末，同时用蠕动泵滴加KOH溶液。滴加完后在80 ℃下继续搅拌1.5 h后，将溶液在室温下冷却。将冷却后的溶液在80 ℃烘箱中保持12 h，以蒸发掉多余的水溶液。将所得固体置于马弗炉中，以3 ℃/min的速率升温至500 ℃并焙烧3 h。KOH负载量(质量分数，下同)分别为0、3%、5%、7%、9%制备的催化剂分别标记为NaX、3%KOH@NaX、5%KOH@NaX、7%KOH@NaX、9%KOH@NaX。

1.3 催化剂表征

采用日本Shimadz公司生产的Lab-XRD-6000型粉末X射线衍射仪对催化剂的晶相结构进行表征，XRD谱图在带有Ni过滤的CuKα辐射源的衍射仪上记录。扫描范围(2θ)设置在5°～80°之间，扫描速率为8 °/min。

采用日本电子光学公司生产的JSM-6010PLUS/LV型扫描电子显微镜(SEM)、JSM-6010 PLUS型X射线能谱分析(EDS)分别对催化剂的形貌和元素分布进行表征。将催化剂粉末负载在导电铝带上，在进行SEM照片拍摄之前，用Cressington溅射离子镀膜机在真空中涂上金膜，放大倍数为5000倍[20]。

采用美国康塔公司生产的QDS-30型N2物理吸附-脱附仪对催化剂的比表面积及孔结构进行分析，通过在77 K下测定N2吸附-脱附曲线确定孔结构。比表面积和孔体积用t-plot法计算，孔径分布用HK法分析。

采用美国Bruker公司生产的VERTEX70型傅里叶红外光谱(FT-IR)在Bio-Rad FTS-60A光谱仪上通过KBr晶片技术进行采集。

采用天津先权公司生产的TP-5080多用吸附仪(TPD)对催化剂的表面酸碱性进行表征，通过CO2或NH3探针分子进行程序升温脱附测试。具体步骤为：100 mg样品在He气氛下于450 ℃下预处理30 min，降温至50 ℃后吸附NH3或CO230 min，吸附饱和后在50 ℃下用He气流吹扫样品30 min，后将样品在He氛围下以10 ℃/ min的速率升温至850 ℃进行脱附，通过质谱(QIC-20)检测CO2或NH3的脱附量。

1.4 催化剂反应性能评价

采用不锈钢固定床反应器进行甲苯、甲醇侧链烷基化反应。为了防止催化剂粉末堵塞反应器，预先将其造粒筛分至粒径为0.250～0.425 mm。先将1.2 g催化剂在N2中于450 ℃下活化2 h，然后冷却至425 ℃，随后将甲苯/甲醇摩尔比为5的液体混合作为原料，经蠕动泵以0.8 mL/h的速率泵入反应器，载气为N2(10 mL/min)，产物经FFAP毛细管柱(0.53 mm×50 m)分离，经火焰离子化检测器(FID)检测，通过气相色谱仪(海欣公司GC950型)进行在线分析。甲醇转化率、产物的选择性和收率分别按照式(1)～式(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：xMeOH为甲醇的转化率，%；si和yi分别为产物的选择性和收率，%；nMeOH，feed和nMeOH,exit分别为进口、出口甲醇的物质的量，mol；i表示反应产物乙苯(EB)、苯乙烯(STY)、甲烷(CH4)、二甲苯(XY)、甲醛(HCHO)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理性能表征结果

2.1.1 XRD表征

图1为KOH@NaX系列催化剂样品的XRD谱图。由图1可知，所有催化剂样品均在2θ为6.2°、23.4°、26.7°、31.0°处出现NaX分子筛的特征衍射峰，保留了FAU的拓扑结构，除此之外无其他衍射峰出现，说明KOH含量低或呈无定形分布在NaX沸石表面或者孔道中[20]。通过将NaX的XRD谱图与改性样品进行比较，可以观察到NaX分子筛特征衍射峰相对强度存在不同程度的降低，归因于NaX沸石分子筛骨架在浸渍过程中受到不同程度的破坏[18]。

图1 KOH@NaX系列催化剂样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of KOH@NaX series of catalyst samples

2.1.2 N2物理吸附-脱附表征

为了解催化剂的微观孔道结构，采用N2吸附-脱附表征测试了催化剂样品的比表面积、孔径和孔体积。催化剂样品的织构参数如表1所示。由表1可以看出，KOH@NaX-0催化剂的比表面积、孔体积、孔径均最大。KOH的负载导致改性样品的比表面积、孔体积及孔径有不同程度的降低，可能是由于KOH进入了NaX的部分孔道[18]。

表1 KOH@NaX系列催化剂样品的织构参数Table 1 Texture parameters of KOH@NaX series of catalyst samples

2.1.3 FT-IR表征

图2为KOH@NaX系列催化剂样品的FT-IR谱图。在波数3468和1643 cm-1处的吸收峰分别归属于O—H的振动峰和物理吸附水的弯曲振动峰，波数978 cm-1处的吸收峰归属于X沸石结构中四面体的不对称伸缩振动峰，波数752和677 cm-1处的吸收峰为X沸石结构中四面体对称伸缩振动峰[22]，波数459 cm-1处的吸收峰归属于O—Si—O 和O—Al—O的弯曲振动峰，进一步验证了负载KOH后虽然对NaX结构造成了不同程度的破坏，但孔道结构仍然存在，这与XRD表征结果相一致。

图2 KOH@NaX系列催化剂样品的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of KOH@NaX series of catalyst samples

2.1.4 SEM表征

KOH@NaX系列催化剂样品的微观形貌的SEM照片如图3所示。由图3可以看出，与NaX相比，3%KOH@NaX、5%KOH@NaX、7%KOH@NaX的形貌没有明显变化，尽管XRD谱图表明3%KOH@NaX、5%KOH@NaX、7%KOH@NaX催化剂的相对衍射峰强度低于NaX，但SEM照片表明负载KOH后的催化剂保持了NaX沸石分子筛的形貌。当负载质量分数大于7%时，KOH对NaX的形貌影响较大，9%KOH@NaX催化剂形貌不均一。

图3 KOH@NaX系列催化剂样品的SEM照片Fig.3 SEM images of KOH@NaX series of catalyst samples(a) NaX; (b) 3%KOH@NaX; (c) 5%KOH@NaX; (d) 7%KOH@NaX; (e) 9%KOH@NaX

2.1.5 SEM-EDS-Mapping表征

图4为 KOH@NaX 系列催化剂样品的SEM-EDS-Mapping 分析，红色的点代表K元素。由图4可以看出，不同KOH负载量的KOH@NaX系列催化剂样品采用固-液连续混加法后，实现了催化剂中K元素在NaX分子筛上的均匀分布。表2为基于SEM-EDS分析的KOH@NaX系列催化剂上K的相对原子含量，由表2可以看出，随着KOH理论负载量的增大，催化剂上K的相对原子质量分数也随之增大。

The red represents K element; The gray represents zeolite of X.图4 KOH@NaX系列催化剂样品的SEM-EDS-Mapping图Fig.4 SEM-EDS-Mapping images of KOH@NaX series of catalyst samples(a) 3%KOH@NaX; (b) 5%KOH@NaX; (c) 7%KOH@NaX; (d) 9%KOH@NaX

表2 KOH@NaX系列催化剂上K的相对原子质量分数Table 2 Relative atomic mass fraction of K in KOH@NaX series of catalyst samples

2.2 催化剂的酸、碱性能表征结果

催化剂表面的酸碱性是影响甲苯、甲醇侧链烷基化性能的关键因素，图5给出了KOH@NaX系列催化剂的CO2-TPD和NH3-TPD谱图。根据脱附温度的不同，分别将温度50～200、200～500和500～800 ℃范围内的NH3脱附峰定义为弱酸中心、中强酸中心、强酸中心；同理，50～200、200～500和500～800 ℃范围内的CO2脱附峰分别对应弱碱中心、中强碱中心、强碱中心。最后对各峰进行分峰拟合，并计算了各种类型的酸碱性位所占比例，计算结果见表3。

图5 KOH@NaX系列催化剂样品的TPD谱图Fig.5 TPD spectra of KOH@NaX series of catalyst samples(a) CO2-TPD; (b) NH3-TPD

从图5(a)和表3可以看出，随着KOH负载量的增加，催化剂中强碱性位占比逐渐增大并且碱性增强(向高温区移动)。可能是由于KOH中的O电子云密度高，当其KOH在NaX上负载后，O上电子向NaX沸石骨架上的铝或硅偏移，进而导致了沸石骨架中氧原子(Oδ-)上电子云密度增加，从而使催化剂碱性增强[19]。

由图5(b)和表3可知，催化剂上存在弱酸性位和中强酸性位。随着KOH负载量的增加，催化剂的中强酸性位占比趋于降低。当KOH负载质量分数为7%时，中强酸性位占比达到最小，为19.77%。可能是由于随着KOH负载量的增加，催化剂表面更多较强的B酸被中和，而使其表面中强酸性位降低[23]。9%KOH@NaX中，虽然KOH负载质量分数为9%，但可能由于KOH溶液浓度的升高，导致了负载的KOH大量分布在催化剂表面，只有少量进入NaX的内部孔道中，所以9%KOH@NaX催化剂中强酸性位虽然有减少，但减少的数量并不多，中强酸性位占比较7%KOH@NaX增加。

2.3 催化剂的反应性能评价结果

采用不锈钢固定床反应器装置，于常压、425 ℃的条件下，将KOH@NaX系列催化剂样品与作者所在课题组制备的4种催化剂样品(7%K3PO4/CsX、7.5%K3PO4/HTLcs、0.9%KAlPO4-5[24]、1%Yb3%K2B4O7/CsX[25])和文献中提供的4种催化剂样品(MoO2/CsX[26]、MgO/KX[17]、ZnO/KX[17]、K2O/KX[17])进行催化甲苯、甲醇侧链烷基化反应性能的评价对比，具体结果见表4。

表4 KOH@NaX系列催化剂样品与其他催化剂样品甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性评价结果对比Table 4 Comparison of catalytic performances of KOH@NaX series of catalyst samples and other catalyst samples for the side chain alkylation of toluene with methanol

从表4可以看出：在负载KOH的催化剂作用下，甲醇的转化率都在99%以上；KOH的负载量变化导致了侧链烷基化的产物分布不同，随着KOH负载量的增加，乙苯的选择性先增大后降低，当KOH负载质量分数为7%时，达到一个转折点，此时乙苯的选择性最高，为94.73%，同时乙苯和苯乙烯的总收率达到97.82%。

为了探索催化剂各种类型的酸碱性位数量及比例与催化活性的作用规律，笔者关联了强碱性位与中强酸性位占比的差值和乙苯与苯乙烯总选择性，最终发现它们有相似的变化趋势。同理，通过对中强酸性位与强碱性位占比的差值和甲烷与二甲苯总选择性的关联，发现它们也存在相似的变化规律，如图6所示。结果表明，强碱性位更有利于甲苯、甲醇侧链烷基化生成乙苯和苯乙烯，而中强酸性位则更有利于二甲苯和甲烷的生成。7%KOH@NaX的强碱性位与中强酸性位占比的差值最大，乙苯和苯乙烯的总选择性最高。而NaX中强酸性位与强碱性位占比的差值最大，二甲苯和甲烷总选择性最高。

Δw1—The proportion difference between the strong basic sites and the medium strong acid sites; s(EB+STY)—The total selectivity of ethylbenzen and styrene; Δw2—The proportion difference between the medium strong acid sites and the strong basic sites;s(CH4+XY)—The total selectivity of methane and xylene; EB—Ethylbenzene; STY—Styrene; XY—Xylene图6 KOH@NaX系列催化剂样品的酸碱性占比之差和产物选择性的趋势Fig.6 Trend between the proportion difference of the acid-base sites and the selectivity of products for KOH@NaX series of catalyst samples(a) The relationship between the proportion of (strong base-medium strong acid sites) and the total selectivity of ethylbenzene and styrene; (b) The relationship between the proportion of (medium strong acid-strong basic sites) and the total selectivity of methane and xylene Reaction conditions: T=425 ℃; n(Toluene)/n(Methanol)=5; MHSV=1.0 h-1

由此可见，与NaX相比，其他KOH@NaX 系列催化剂用于侧链烷基化反应可显著提高乙苯的选择性，同时抑制甲烷、二甲苯、甲醛的生成。可能是因为负载KOH后，强碱性位相对于中强酸性位占比大，所以优先生成乙苯和苯乙烯，进而降低了二甲苯、甲烷的选择性；虽然催化剂强碱性位的增多，会促使更多的甲醇脱氢生成甲醛，生成的甲醛又可以与活化后的甲苯生成苯乙烯，但是产生的苯乙烯会继续和H2(甲醇脱氢生成甲醛时产生)反应生成乙苯，从而使乙苯的选择性提高[23]。

因此推断，甲醇在中强酸性位上和强碱性位上存在一对竞争反应，如图7所示。由图7可以看出：在酸性位上，甲醇分子上的氧被活化，进而可以和氢气作用生成甲烷和水；同时也可以与甲苯上被活化的苯环进行环上的烷基化反应，生成二甲苯和水；而在强碱性位上，甲醇脱氢生成甲醛，然后与被碱性位活化的苯甲基反应生成苯乙醇，脱水进而得到苯乙烯，同时，苯乙烯也可以进一步加氢得到乙苯。

图7 甲醇在强碱性位和中强酸性位上的反应机理Fig.7 The proposed reaction mechanism of methanol over the strong basic sites and the medium strong acid sites

2.4 催化剂的稳定性评价

选取7%KOH@NaX催化剂，采用不锈钢固定床反应器于常压、425 ℃的条件下进行稳定性评价。图8为7%KOH@NaX催化剂反应7 d的活性评价数据。由图8可以看出：7%KOH@NaX催化剂连续反应7 d后，甲醇的转化率依然维持在99%以上；乙苯的选择性在前6 d基本保持在92%左右，乙苯的选择性和乙苯与苯乙烯的总收率变化趋势一致。由此可见，固-液连续混加法制备的催化剂具有较好的稳定性。

x—The conversion of MeOH; s—The selectivity of products;y—The total yield of EB and STY; EB—Ethylbenzene; STY—Styrene;图8 7%KOH@NaX催化剂样品的反应活性和稳定性评价结果Fig.8 Reaction activity and stability evaluation results of 7%KOH@NaX catalyst sample Reaction conditions: T=425 ℃; n(Toluene)/n(Methanol)=5; MHSV=1.0 h-1

3 结 论

(1)采用固-液连续混加法制备了KOH@NaX系列催化剂，采用XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、SEM、EDS-Mapping、CO2-TPD、NH3-TPD等进行表征。结果表明：KOH的负载使催化剂上强碱性位增加，中强酸性位减少，有利于提高甲醇转化率和苯乙烯与乙苯的总选择性；此制备方法可以使KOH均匀负载在分子筛表面。

(2)采用不锈钢固定床反应器于常压、425 ℃、空速1.0 h-1、甲苯/甲醇摩尔比为5的条件下进行甲苯甲醇侧链烷基化反应性能评价。结果表明：当KOH负载质量分数大于3%时，乙苯的选择性有了大幅度的提升；当KOH负载量为7%时，乙苯的选择性最高为94.73%，同时乙苯和苯乙烯的总收率为97.82%。从反应机理中得知，甲醇在强碱性位和中强酸性位上存在一对竞争反应，若强碱性位占比高，则甲醇优先发生脱氢反应生成甲醛，然后进一步与甲苯侧链烷基化生成乙苯和苯乙烯；若中强酸性位占比高，则甲醇优先与甲苯发生苯环上的烷基化反应生成二甲苯或加氢生成甲烷。

(3)采用不锈钢固定床反应器于常压、425 ℃、空速1.0 h-1、甲苯/甲醇摩尔比为5的条件下对7%KOH@NaX催化剂进行稳定性评价。结果表明：使用固-液连续混加法在NaX上负载KOH不但可以提高产物选择性，而且也可以提高催化剂的稳定性。此方法是将改性介质均匀分散到NaX分子筛上，减小了对沸石的破坏力，可提高催化剂的稳定性，继而也提高了催化剂的寿命。

(4)负载KOH增加了强碱性位，提高了乙苯选择性，望后期选择合适的改性介质，使催化剂表面的中强碱性位增加，以提高苯乙烯的选择性。此次研究对提高乙苯选择性和催化剂稳定性有重要参考价值。