二元共融酸/膨润土复合相变储热材料研究

李珊珊，张宝莲（通信作者）

（1盐城工业职业技术学院智能制造学院 江苏 盐城 224005）

（2天津城建大学材料科学与工程学院 天津 300384）

0 引言

相变材料（PCM）是利用物质发生相变时所吸收或放出的热量进行热储存和温度调节的功能材料[1-4]。相变材料是优良的绿色节能材料，能有效提高能源利用效率，并在太阳能系统、建筑领域、工业余热[5]等方面受到研究者的密切关注和广泛使用。脂肪酸类相变材料具有相变温度范围广泛、相变焓值高和成本低等优点，但单一的脂肪酸不能达到使用温度的要求，需要对脂肪酸进行二元或多元复合，拓展了单一相变材料难以满足室内调温的相变温度范围[6-8]。

有机相变材料普遍存在导热率低，在相变过程中因应力作用容易发生泄漏[9]，极大限制了其应用，需要对此相变材料进行封装定型，在实现对相变材料定型的同时提升其热导率，从而在破除相变材料应用的局限性的同时并赋予相变材料其他的属性[10]；天然的纳米材料膨润土是一种典型的层状硅酸盐，具有良好的显热储能、导热性能和理化性能。将膨润土与有机相变材料复合，制备而成的膨润土基纳米复合相变材料属于纳米复合材料，它集合了相变材料的潜热储热性能和膨润土的显热性能于一体，较好地克服了有机相变材料的缺陷与不足，拓宽相变材料的应用范围。本文以脂肪酸类中月桂酸与十四酸合成的二元共融脂肪酸为芯材，以经过有机处理膨润土为封装的材料，采用熔融插层复合法制备复合相变储热材料。研究不同质量比的月桂酸-十四酸二元共融脂肪酸以及膨润土的质量比制备膨润土基相变复合材料的储热性能，通过差热、熔融渗透率、X射线衍射、热重分析、红外光谱对复合材料性能与结构进行表征。

1 实验部分

1.1 实验主要原料和仪器设备

有机膨润土，分析纯，上海源叶生物有限公司；月桂酸、十四酸，均为分析纯，天津光复精细化工研究所。电子分析天平，TD200020型，天津天马衡基仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，WGL-65B型，北京市永光医疗仪器厂；傅里叶红外光谱仪，Thermo Nicolet 380型，Thermo Fisher Scientific生产；差热扫描量热仪DSC，Q20型，美国TA公司生产；超声波清洗机，BL6-180A型，上海比郎仪器有限公司生产；同步热分析仪，TGA-Q600型，美国TA公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 二元共融脂肪酸的制备

用电子分析天平准确称取一定量的月桂酸和十四酸（不同质量比），投入干净的小烧杯中，并用保鲜膜密封。然后放在60 ℃（烘箱温度应高于这两种酸的相变温度）烘箱中保温30 min，直到两者均为液态，把二元共融脂肪酸小烧杯放入设置成60 ℃的超声波水浴锅中，确保脂肪酸始终处于液态，5 min后，再将二元共融脂肪酸小烧杯放入60 ℃烘箱中，再次密封保温2 h后，使两种脂肪酸进一步充分混合，制备出二元共融脂肪酸。工艺流程见图1。

1.2.2 二元共融脂肪酸/膨润土相变复合材料的制备

准确称取一定量的二元共融脂肪酸和有机膨润土，放入研钵中进行研磨，将两种材料研磨均匀后，将混合均匀的固体粉末放在表面皿中，放入60 ℃干燥箱中，保温加热2 h。取出后再次进行研磨，得到膨润土基相变复合材料。分别选用的不同质量比是M膨润土∶M共融酸=1∶1、M膨润土∶M共融酸=1.5∶1、M膨润土∶M共融酸=2∶1。工艺流程见图2。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 熔融渗透率的测定

测多种不同比例制备的共融脂肪酸/膨润土相变复合材料的渗透率。准备多个表面皿和滤纸，分别编号。称量后，放入50 ℃烘箱中，干燥加热2 h，取出表面皿，倒掉滤纸上的剩余药品，再次称量，计算公式（1）。

其中，W1=滤纸+表面皿；W2=滤纸+表面皿+样品；W3=滤纸（吸收后）+表面皿。

1.3.2 DSC分析

采用差热扫描量热仪对纯月桂酸、十四酸，月桂酸和十四酸配置的二元共融脂肪酸，共融酸/膨润土相变复合材料进行检测。在氮气保护下，以5 ℃/min的速率升温0～70 ℃，再以5 ℃/min的速率降温至0 ℃，记录DSC曲线。

1.3.3 TG-DTG分析

用同步热分析仪，对样品的热稳定性进行分析。在N2氛围下，升温速率为20 ℃/min，测量20～600 ℃范围的TG-DTG曲线。

1.3.4 X射线衍射分析

利用X射线，测定晶面间距和衍射峰。分析插层前后膨润土层间结构变化。

1.3.5 FTIR分析

称量极少量的二元共融脂肪酸/膨润土制备相变复合材料，采用溴化钾压片法，用红外光谱分析仪进行分析，红外波数的扫描范围在400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 月桂酸-十四酸二元有机相变材料热性能

用共热熔融法制备月桂酸-十四酸二元复合体系，并采用质量分数计算组别中两种物质的配比。其中，月桂酸密度0.869 g/cm3，十四酸密度0.862 2 g/cm3。9组试样中月桂酸的质量百分比从10%逐步增加到90%，总质量固定为10 g，用差示扫描量热分析仪（DSC）对9组样品分别进行热性能分析，其DSC分析曲线见图3～图5，DSC分析结果见表1、表2。

表1 月桂酸-十四酸各比列相变温度和相变潜热的DSC升温测试结果

表2 月桂酸-十四酸各比列相变温度和相变潜热的DSC降温测试结果

由表1可知，月桂酸含量在10%～30%范围内，二元复合体系出现过两次相变，第1次相变温度随着月桂酸含量增加稳定38 ℃左右。第2次相变的相变温度则随着月桂酸含量增加而下降，当月桂酸含量为80%时，相变温度最低，为36.04 ℃，熔融相变潜热为163.2 J/g，后相变温度又随着月桂酸含量增加而回升。根据上述的相变温度数值绘制如图4所示的二元体系相图。在40%～90%范围内都有可能形成不稳定的共熔混合物，且只有唯一的共熔点，其中最低共熔点为36.04 ℃。

由表2可知，降温曲线同样在月桂酸含量在10%～30%范围内出现两次相变，第2次相变温度随着月桂酸含量增加稳定32 ℃左右。由图可知，第1次相变的相变温度则随着月桂酸含量增加而下降，当月桂酸含量为70%时，相变温度最低为27.94 ℃，凝固相变潜热为144.5 J/g，后相变温度又随着月桂酸含量增加而回升。根据上述的相变温度数值绘制如图6所示的二元体系相图。在40%～90%范围内都有可能形成不稳定的共熔混合物，且只有唯一的共熔点，其中最低共熔点为27.94 ℃，并且降温曲线相图与升温曲线相图相似。

由图3和图5的DSC的升温与降温曲线可以看出，不同质量比的二元复合体系DSC曲线图之间没有重复，不同质量比二元复合体系的吸热与放热曲线特征基本相同，说明二元复合体系的熔融和凝固特征没有改变，二元复合体系的热性能较为稳定，由此验证本文对于各组分低共熔点与共结点的推测。当复合材料的质量比改变时相变温度与相变潜热也随之改变，但相变潜热并不随着相变温度降低而降低，两者间的变化并没有规律性。不同质量比的二元复合材料相变温度大部分低于相变温度较小的纯物质，且全部低于相变温度较大的纯物质。由此可推断复合材料扩大了单物质的相变温度范围，复合材料的相变温度均低于纯物质中相变温度较高的温度，并且复合材料中相变温度低的那方对此影响更大。

2.2 二元共融酸-膨润土复合相变储热材料熔融渗透率的测定

从表3可以看出，当膨润土用量较少时，熔融渗透率比较高，说明膨润土包裹芯材效果不好；为了更好的包裹芯材，增加封装材料膨润土的用量，熔融渗透率有明显的降低，芯材渗漏情况得到缓解。膨润土/共融酸（2∶1）复合相变材料封装效果最好。

表3 熔融渗透率

2.3 二元共融酸-膨润土复合相变储热材料储热性能表征

二元共融酸-膨润土复合相变材料的相变温度和相变焓是重点考察的对象，它可以反映相变材料在基体材料复合后储热性能的变化。用DSC对不同配比的二元共融酸-膨润土复合相变材料进行热分析，其DSC分析曲线见图7，DSC分析结果见表4。本文通过对二元共融酸-膨润土复合相变材料的理论相变焓（含有相当量的月桂酸-十四酸二元共融酸的相变焓）与实测相变焓进行对比研究。其中复合相变材料的理论相变焓可根据公式（2）计算得出。

表4 共融酸/膨润土复合材料热稳定性能

其中，ΔHcPCM为复合相变材料相变焓的理论值，J/g；ΔHFA为复合相变材料中所包含的共融酸的熔化热，J/g；WFA为复合相变材料中共融酸的质量分数，%。

由表4可以看出，月桂酸的相变温度为39.43 ℃，固-液相变焓为352.8 J/g；十四酸的相变温度为52.37 ℃，固-液相变焓为238.1 J/g。单纯的两种酸的相变温度和相变焓均较高，同时说明纯度高。经过两种有机酸的复合形成的二元共融脂肪酸的相变温度为33.5 ℃，相变焓为146.2 J/g。与单纯的酸相比，相变温度和相变焓均降低了，更适用于建筑材料方面的节能。把表4的数据代入公式（2）中，可算出，对于共融酸/膨润土（1∶1）复合相变材料的理论相变焓为73.1 J/g，由表4可以看出，相变温度为32.49 ℃，实测固-液相变潜热为36 J/g，复合材料的相变温度比纯共融酸稍低，与理论相变焓相差较多。随着膨润土用量的增加，共融酸/膨润土（1.5∶1）复合相变材料的理论相变焓为58.48 J/g，相变温度为33.21 ℃，实测固-液相变潜热为49.41 J/g，复合材料的相变温度比纯共融酸稍低；共融酸/膨润土（2∶1）复合相变材料的理论相变焓为48.73 J/g，相变温度为33.32 ℃，实测固-液相变潜热为40.26 J/g，与理论相变焓相差较少。对比可知，共融酸/膨润土（2∶1）复合相变材料更稳定一些。

但是共融酸/膨润土复合相变材料实测相变焓都存在小幅下降，其原因可有两方面，一是采用测试技术测其热物性的操作过程难免存在一定的误差；二是在熔融插层复合制备共融酸/膨润土复合相变材料的过程，月桂酸-十四酸二元共融酸可能存在一定的质量损失，由于实验反应温度为60 ℃，远高于月桂酸-十四酸二元共融酸的熔点（33.5 ℃），液态的共融酸在高温下发生挥发，从而导致其质量损耗，进而影响共融酸/膨润土复合相变材料的相变焓。

2.4 二元共融酸-膨润土复合相变储热材料结构与性能稳定性

2.4.1 TG-DTG分析

图8为二元共融酸-膨润土复合相变材料的热重谱图，曲线a为有机膨润土的热重曲线，大致有两个失重阶段，第1阶段在25～320 ℃，失重率约为13.32%，结合图9二元共融酸-膨润土复合相变材料的微分热重谱图中的曲线a，其最大失重速率出现在73.28 ℃，此过程主要为有机膨润土中游离水分失去和有机物的挥发；第2个阶段在470～710 ℃，失重率约为3.388%，其主要为膨润土中晶格水的脱除，然后直到800 ℃以后，有机膨润土的质量基本稳定不变。曲线c为二元共融酸的热重曲线，可以清楚地看到二元共融酸在134 ℃之前几乎不发生失重，自134 ℃开始出现剧烈的的失重，直到262 ℃，失重率约为97.41%；结合图9中曲线c，其最大失重速率出现在239.43 ℃，此过程可能是二元共融酸直接分解。曲线b为二元共融酸-膨润土复合相变材料，与有机膨润土失重曲线相比，在25～140 ℃过程中，共融酸/膨润土相变复合材料失重量很小，失重率约为2.493%，说明共融酸插层进入有机膨润土使材料具有疏水性，在低于140 ℃的温度内，有机膨润土能够很好地封装共融酸，因为已经在140 ℃成为液态的共融酸几乎没有挥发出去，稳定性也较好；从140～340 ℃之间的失重量为30.81%，主要是由于共融酸的挥发；从340～710 ℃之间的失重量为5%，是因为膨润土的结构中脱去了羟基造成的；800 ℃以后，相变复合材料的质量基本不变。

2.4.2 X射线衍射分析

图10是有机膨润土的XRD曲线，由图10可知有机膨润土（111）晶面的衍射峰2θ的值是22.420°，层间距为3.962 2 nm。图11是二元共融酸-膨润土复合相变材料的XRD曲线，由图11可知，经过共融酸熔融插层后，有机膨润土的（111）晶面的衍射峰2θ的值由22.420°减小到21.680°，层间距从3.962 2 nm增加到4.095 3 nm，晶层间距增大值为0.133 1 nm。表示二元共融酸已经分别插入到膨润土中，是以纳米尺寸存在于膨润土层间，使膨润土的层间距发生变化，最后形成了相变复合材料。

2.4.3 红外光谱分析

图12为共融酸、有机膨润土和二元共融酸-膨润土复合相变材料的红外光谱图。曲线a为二元共融酸的红外光谱图，曲线中出现了几个具有代表性的吸收峰，分别为2 918 cm-1、2 850 cm-1，附近出现明显的C-H振动吸收，1 720 cm-1出现脂肪酸C=O伸缩振动峰。曲线b为有机膨润土的红外谱图，曲线中出现了几个具有代表性的吸收峰，分别为3 628 cm-1附近出现Al-O-H的伸缩振动吸收峰，3 420 cm-1附近出现由层间水分子H-O-H的伸缩振动吸收峰，1 468 cm-1附近出现亚甲基弯曲振动吸收峰，1 042 cm-1附近出现Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰，914 cm-1附近出现与Al-OH键振动有关弱的吸收峰，795 cm-1附近出现Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰，519 cm-1附近出现由膨润土的Si-O-M（金属阳离子）有关的吸收峰。曲线c为二元共融酸-膨润土复合相变材料的红外谱图，二元共融酸-膨润土复合相变材料同时具有曲线a和曲线b的特征峰，可以看作其红外光谱是有机膨润土和二元共融酸红外光谱的叠加。即可以认为二元共融酸与有机膨润土只是嵌合关系而没有生成新的物质，形成了复合相变储热材料。

3 结论

以脂肪酸类中的月桂酸和十四酸（肉豆蔻酸）为原料，制备二元共融酸；以二元共融脂肪酸为芯材，选取矿产资源丰富的膨润土为封装材料，采用熔融插层法来制备复合相变材料，结果表明如下。

（1）通过DSC曲线分析可以看出，不同质量比的二元复合体系相变温度大部分低于相变温度较小的纯物质，且全部低于相变温度较大的纯物质，能有效地缓解实验过程中过冷现象。月桂酸-十四酸的二元复合体系在月桂酸含量40%～90%时只有一个相变温度，其在月桂酸含量为80%，有最低共熔点为36.04 ℃，熔融相变潜热为163.2 J/g。

（2）由熔融渗透率测定和DSC曲线分析，可以看出当膨润土/共融酸质量比为2∶1时，复合相变材料封装效果最好，热稳定性最好，其相变温度为33.32 ℃，相变潜热为40.26 J/g。

（3）由热重曲线图、红外光谱可以看出，芯材与膨润土均能有效地结合，膨润土基相变复合材料在180 ℃以下无明显的失重情况，所以在180 ℃以下都能较好地应用，热稳定性好。

（4）由X射线衍射分析可以看出表示共融酸已经分别插入到膨润土中，是以纳米尺寸存在于膨润土层间，使膨润土的层间距发生变化，最后形成了相变复合材料。