耐热型超低剥离力保护膜压敏胶的制备及性能研究

李 娜，王 茜，马慧君，骆小红，姜 伟

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

0 引言

丙烯酸酯胶黏剂由几种丙烯酸酯单体经过共聚形成的共聚物构成，往往也会在其中加入交联剂、催化剂、增粘树脂、软化剂、颜填料等助剂[1]。溶剂型丙烯酸酯压敏胶具有光学性能好、润湿性佳、干燥速度快、易加工等优点[2]。当前，丙烯酸酯压敏胶应用广泛，在电子领域、屏幕保护、薄膜封装、标签、医药等领域发挥了重要作用[3]。

普通压敏胶存在不耐热的问题，只能在常温下使用，限制了其应用。压敏胶不耐热的一个明显表现是压敏胶在180～210 ℃条件下，使用一段时间以后，将其从被粘物表面剥离，被粘物表面残胶，有些甚至胶体全部转移到被粘物上。通过提高交联度、增大内聚力和刚性的方式可以提高丙烯酸酯压敏胶的耐热性，但是，如果需要得到耐热、耐老化、力学性能等综合性能好的产品，需要进行深入研究[4]。

耐高温分子的分子链必须具有稳定的交联点和足够的内聚强度，才能保证压敏胶在高温下的稳定性[5]。常见的提高耐热性的方法有3种：（1）引入极性耐热性基团；（2）引入芳环；（3）增大交联度[6]。殷俊等[7]用KH570分别对超细滑石粉、超细高岭土、刚性棒状CNC表面进行改性，使其表面接上双键，然后与丙烯酸酯单体原位复合，得到改性的丙烯酸酯复合压敏胶，复合后丙烯酸酯压敏胶初粘力、持粘力、剥离力都有明显增大，均增大20%以上。钟宏等[8]用丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和特殊单体为原料合成了一种压敏胶，加入适量交联剂，制成的胶带耐高温180 ℃/4 h不残胶、耐电解液85 ℃/24 h不脱胶。刘明珠等[9]采用溶液聚合的方法用丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯共聚，发现引入外交联剂N3390能够显著增大内聚力，提高保护膜的耐湿热老化性能。

本文以溶液聚合法制备了聚丙烯酸异辛脂压敏胶，通过加入极性单体调节内聚力和交联度；通过加入自制侧基比较大的单体限制分子的运动并增加耐热性；通过加入交联单体增大交联度，提高机械性能，得到的压敏胶具有耐热性、超低剥离力，耐温不残胶，高温后剥离力上升幅度小。

1 实验部分

1.1 实验药品

丙烯酸异辛酯、麦克林、分析纯；丙烯酸丁酯、福晨、分析纯；丙烯酸羟乙酯、阿拉丁、实验试剂；丙烯酰胺、福晨、分析纯；甲基丙烯酸甲酯、阿拉丁、化学纯；偶氮二异丁腈、阿拉丁、分析纯；乙酸乙酯、分析纯；自制单体；异氰酸酯固化剂、科思创。

1.2 仪器

水浴锅，天津科诺仪器设备有限公司；搅拌器，IKA；鼓风干燥箱，上海精宏；自动涂布机，瑞翁；覆膜机，金典；拉力机，岛津拉力机。

1.3 耐热性超低剥离力丙烯酸酯压敏胶的制备

1.3.1 丙烯酸酯共聚物的制备

将部分单体、引发剂、溶剂混合均匀溶解，加入到装有搅拌、冷凝管、温度计、氮气管的四口瓶中，缓慢升温至75～80 ℃，至乙酸乙酯回流，保温一段时间，滴加剩余单体和引发剂的混合溶液，缓慢滴加3 h，保温3 h，补加引发剂，继续保温2 h，冷却至40 ℃以下，加入阻聚剂，充分溶解，补加乙酸乙酯至固含量50%，出料。

1.3.2 聚丙烯酸酯压敏胶的制备

取出部分上述丙烯酸酯共聚物加入固化剂、催化剂、乙酸乙酯、丁酮，充分混合均匀，得到聚丙烯酸酯压敏胶。

1.4 丙烯酸酯压敏胶涂布与测试

1.4.1 涂布

使用38 μm厚PET片基，将制得的聚丙烯酸酯压敏胶用RK涂布机涂布，湿厚80 μm（干厚10 μm），在100 ℃鼓风干燥箱中干燥1 min，使用覆膜机覆离型膜，置于50 ℃烘箱中，熟化72 h，得到耐热型超低剥离力保护膜压敏胶保护膜。

1.4.2 测试

1.4.2.1 IR表征

将丙烯酸酯压敏胶胶液涂于溴化钾压片上，干燥后进行测试。

1.4.2.2 剥离力

按照GB/T2792-2014进行测定。

1.4.2.3 持粘力

按照GB/T 4851-1998标准进行测定。

1.4.2.4 耐高温剥离力

将所制得的耐热型超低剥离力压敏胶保护膜裁切成25 mm宽标准样条粘贴在钢板上，按照GB/T2792-2014制样方法制备，钢板放入180 ℃烘箱中，保温1 h，1 h后关闭烘箱自然冷却至室温，按照GB/T2792-2014测试剥离力。

1.4.2.5 耐高温残胶

将所制得的耐热型超低剥离力压敏胶保护膜裁切成25 mm宽标准样条粘贴在钢板上，按照GB/T2792-2014制样方法制备，钢板放入180 ℃烘箱中，保温1 h，1 h后关闭烘箱自然冷却至室温，以300 mm/min的速度180°从钢板上剥离样条，观察钢板表面残留情况。

2 结果与讨论

2.1 红外表征结果

共聚得到的丙烯酸酯共聚物进行了IR测试，测试结果见图1。2 958 cm-1和2 872 cm-1是甲基碳氢伸缩振动，2 930 cm-1是亚甲基的碳氢伸缩振动，1 732 cm-1是羰基伸缩振动，1 462 cm-1是甲基伸缩振动，1 253 cm-1和1 164 cm-1是碳氧伸缩振动。3 100 cm-1、990 cm-1未见强峰，不含双键。以上数据说明各丙烯酸酯单体发生了共聚反应，生成了共聚物。

2.2 剥离力及高温残胶测试

剥离力是压敏胶重要的应用指标，影响压敏胶剥离力的因素主要有单体的极性、内聚力、玻璃化转变温度、交联度、温度、剥离速度等，本文研究了酰胺单体用量、甲基丙烯酸甲酯用量、固化剂用量和羟值对耐热性超低剥离力保护膜压敏胶性能的影响。

2.2.1 不同丙烯酰胺加入量对剥离力的影响

丙烯酰胺能够使聚合物形成氢键结构，提高聚合物体系的内聚力；同时，丙烯酰胺是极性单体，会增大压敏胶的剥离力。丙烯酰胺的加入量对剥离力的影响见表1。

表1 丙烯酰胺加入量对耐高温超低剥离力保护膜性能的影响Tab.1 Effects of acrylamide dosage on heat-resistant and ultrolow peeling force protective film

从表1可知，共聚单体中不加入丙烯酰胺时，得到的压敏胶保护膜剥离力低，持粘力低，180 ℃残胶实验钢板出现残胶情况；随着丙烯酰胺加入量增多，压敏胶保护膜剥离力升高，持粘力增大，钢板残胶情况消失；当丙烯酰胺加入量大于等于1.5%时，剥离力偏大，不利于制备超低剥离力保护膜。根据以上数据，选择丙烯酰胺按加入量为0.5%～1%是合适的。

2.2.2 不同甲基丙烯酸甲酯用量对剥离力的影响

丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯与丙烯酰胺活性有一定差别，会出现共聚反应不均匀的现象，自聚的丙烯酰胺或丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯共聚物会形成凝胶状物质附着在烧瓶壁上；而且，自聚的丙烯酰胺或丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯共聚物在压敏胶体系内团聚会使极性单体内聚作用不充分，并造成局部剥离力增强的现象，因此，生产均匀的共聚物是必要的。甲基丙烯酸甲酯的加入有利于形成均匀的共聚物并降低剥离力。

从表2可以看出，在不加入甲基丙烯酸甲酯的情况下，压敏胶保护膜剥离力偏大，贴钢板耐高温180℃测试有残胶。这是因为丙烯酰胺虽然能增大内聚力，但是因为单体活性的差别，反应不均匀，产生部分齐聚物，导致钢板表面产生少量残胶。加入甲基丙烯酸酯较多，剥离力增大。因此，甲基丙烯酸甲酯加入量1.5%最佳。

表2 甲基丙烯酸甲酯加入量对耐高温超低剥离力保护膜性能的影响Tab.2 Effects of methyl methacrylate dosage on heat-resistant and ultro-low peeling force protective film

2.2.3 不同固化剂用量对剥离力的影响

为改善压敏胶的内聚性能、提高可剥离性，交联是常用方法之一[10]。本文所用的交联剂是异氰酸酯交联剂，是实验室常用的交联剂。通过调节异氰酸酯交联剂用量，得到交联剂用量和超低剥离力压敏胶保护膜性能的关系，见表3。

表3 交联剂加入量对耐高温超低剥离力保护膜性能的影响Tab.3 Effects of curing agent dosage on heat-resistant and ultro-low peeling force protective film

在一定范围内，交联剂加入量越多，保护膜剥离力越小；继续增加交联剂用量，保护膜剥离力反而增大。这是因为当羟基含量小于等于异氰酸酯含量时，羟基和异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯，聚合物形成交联网络，内聚力增强，与被粘物的相互作用力下降；当羟基含量低于异氰酸酯含量时，交联点减少，交联度降低，异氰酸酯基团为极性基团，压敏胶与被粘物相互作用力增大，剥离力增大[11]。根据上表数据，固化剂加入量2%～4%是理想的。

2.3 耐高温剥离力测试及耐高温残胶测试

丙烯酸酯压敏胶在高温下，分子链运动性增强，易于流动，与被粘物相互作用面积增大，见图2。本文中所用被粘物为钢板，高温作用下，压敏胶与钢板表面粘接面积变大，同时极性基团与钢板表面分子相互作用力增强。

图3为样品粘贴玻璃和钢板进行180 ℃高温处理后钢板和表面残胶情况，玻璃和钢板表面均无残胶。

将常温粘贴并静置20 min后样品和粘贴钢板并高温处理的样品进行对比测试，发现剥离力升高。调节压敏胶胶黏剂羟值，并根据羟值调整交联剂用量进行实验，发现当羟值为11 mgKOH/g，异氰酸酯用量为2.5%时，升高倍数最低，升高倍数为1.4倍。压敏胶羟值对耐高温超低剥离力保护膜性能的影响见表4。

表4 压敏胶羟值对耐高温超低剥离力保护膜性能的影响Tab.4 Effects of hydroxyl value on heat-resistant and ultro-low peeling force protective film

3 结论

（1）以丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等单体，采用溶液共聚的方法，制备了丙烯酸酯压敏胶，由其制备的保护膜具有超低剥离力、耐高温无残胶，满足使用要求。

（2）丙烯酸酯压敏胶中加入丙烯酰胺单体所得的压敏胶保护膜耐热性提高，耐180 ℃无残；丙烯酸酯压敏胶中加入甲基丙烯酸甲酯可以提高丙烯酸酯共聚物的反应性，甲基丙烯酸甲酯加入量1.5%，剥离力低、耐高温性好。

（3）交联剂的加入有利于降低剥离力；控制羟值的含量有助于降低耐高温前后剥离力升高倍率。调节丙烯酸酯共聚物树脂羟值为11 mgKOH/g，固化剂加入量为2.5%时，180℃高温处理剥离力上升幅度低，升高1.4倍。