香豆素基脂环族肟酯可见光引发剂的合成及性能研究

李梦琦，朱俊哲，胡 鹏，李治全，刘 仁*

1.江南大学光响应功能分子材料国际联合研究中心，江苏 无锡 214122；2.江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；3.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006

光固化技术因具有经济、高效、节能、环保和适应性广等独特优势，近年来发展迅速[1,2]，已在涂料、胶黏剂、3D打印、齿科材料等领域得到广泛应用[3,4]。作为光聚合体系的核心组分，光引发剂在辐照下吸收光子，随后通过一系列光化学反应产生自由基等活性种引发聚合[5]。肟酯化合物是一类高效的裂解型自由基光引发剂，其结构中的N-O键在光照下可发生裂解，随后通过快速的脱羧反应产生活性自由基。不可逆的脱羧过程可有效抑制逆电子转移，进而提高引发活性[6-9]。目前，已商品化的肟酯类光引发剂主要有OXE-1和OXE-2[10,11]，通过改变肟酯化合物键接的不同基团可有效调节光引发剂的光敏性能、溶解性、裂解效率和引发活性等[12,13]。

探究新型的活性自由基对有效提升光引发效率，进而拓宽光固化应用范围具有重要意义。常见的自由基光引发剂光解后通常会产生苯甲酰基自由基、烷基自由基等作为引发活性种[14,15]，本课题组基于光致脱羧机制，设计并合成了一系列末端键接芳杂环基团的肟酯类光引发剂，并系统研究了光解后释放的芳杂环活性自由基结构对光聚合引发效率的影响规律[16]。作为自由基家族的重要一员，脂肪环自由基已广泛应用于小分子有机合成反应[17,18]，但其作为活性种引发光聚合的研究目前尚无报道。本文通过在肟酯末端引入脂环族基团，设计并合成了一系列以胺基香豆素为生色团的可见光肟酯光引发剂OC3-OC7(图1)，探究了光致脱羧后产生的自由基引发活性。通过核磁和高分辨率质谱对光引发剂结构进行表征，通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、电子自旋共振波谱等探究了其光物理和光化学性能，并通过实时红外等对其光引发性能进行了研究。

图1 香豆素脂环族肟酯光引发剂、参比引发剂TPO及单体结构

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 主要原料和试剂

2-羟基-4-二乙氨基-苯甲醛(分析纯，Adamas试剂有限公司)；丙二酸二乙酯(分析纯，Adamas试剂有限公司)；哌啶(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；冰醋酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；三氯氧磷(分析纯，Adamas试剂有限公司)；盐酸羟胺(分析纯，Adamas试剂有限公司)；无水乙酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氢化钠[60%分散于矿物油，安耐吉萨恩化学技术(上海)有限公司]；环丙甲酰氯(分析纯，Adamas试剂有限公司)；环丁甲酰氯(分析纯，Adamas试剂有限公司)；环戊基甲酰氯(分析纯，河北百灵威超精细材料有限公司)；环己烷甲酰氯(分析纯，Adamas试剂有限公司)；环庚甲酸(分析纯，Adamas试剂有限公司)；草酰氯(分析纯，Adamas试剂有限公司)；碳酸氢钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工业级，江苏开磷瑞阳化工股份有限公司)；季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP，>95%，Sigma-Aldrich)；邻苯三酚(分析纯，Adamas试剂有限公司)。

1.1.2仪器和设备

AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振仪，瑞士布鲁克公司；UPLC-TQD型超高效液相色谱串联四级杆质谱联用仪，美国沃特世公司；UV-1900i型紫外可见分光光度计，日本Shimadzu公司；CARY Eclipse型荧光分光光度计，美国瓦里安有限公司；UVP-60型LED光源控制系统，上海Runled公司；UV-A型蓝光辐照计，北京师范大学光电仪器厂；EMXplus-10/12型电子自旋共振波谱仪，德国布鲁克科技有限公司；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；TGA/1100SF型热重分析仪，瑞士Mettler-Toledo公司。

1.2 香豆素脂环族肟酯光引发剂的合成

香豆素脂环族肟酯光引发剂的合成路线如图2所示。

图2 香豆素脂环族肟酯光引发剂的合成路线

1.2.1二乙氨基香豆素(A)的合成

6.00 g 2-羟基-4-二乙氨基-苯甲醛(0.031 mol)加入到100 mL无水乙醇中，搅拌5 min后加入5.95 g丙二酸二乙酯(0.037 mol)和1 mL哌啶，在氮气保护下升温回流。反应6 h后，减压蒸馏除去溶剂，再加入20 mL冰醋酸和20 mL浓盐酸，在氮气保护下升温至105 ℃。继续反应12 h后，待反应液冷却至室温，倒入100 mL冰水中，滴加20%的氢氧化钠水溶液调节pH至5左右，继续搅拌30 min，抽滤并用大量去离子水洗涤，50 ℃下真空干燥12 h。粗产物经硅胶柱层析提纯(PE∶EE=3∶1)，得到淡黄色固体产物，产率71.92%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):7.46 (d,J=9.3 Hz,1H),7.19 (d,J=4.6 Hz,1H),6.50 (dd,J=8.8,2.4 Hz,1H),6.42 (d,J=2.4 Hz,1H),5.96 (d,J=9.3 Hz,1H),3.34 (q,J=7.1 Hz,4H),1.14 (t,J=7.1 Hz,6H)。

1.2.2二乙氨基香豆素甲醛(B)的合成

缓慢滴加4 mL无水DMF到装有3.2 mL三氯氧磷的密闭烧瓶中，搅拌30 min得到橙色溶液后加入溶解有3.00 g化合物A(13.8 mmol)的10 mL DMF溶液，在氮气保护下升温至60 ℃。反应12 h后，待反应体系冷却至室温，倒入100 mL冰水中，滴加20%的氢氧化钠水溶液调节pH至5左右，抽滤并用大量去离子水洗涤，50 ℃下真空干燥12 h，得到橙色固体产物，产率72.38%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):10.06 (s,1H),8.18 (s,1H),7.34 (d,J=8.9 Hz,1H),6.58 (dd,J=8.9,1.9 Hz,1H),6.42 (d,J=1.8 Hz,1H),3.41 (q,J=7.1 Hz,4H),1.19 (t,J=7.1 Hz,6H)。

1.2.3二乙氨基香豆素甲醛肟(C)的合成

1.00 g化合物B(4.08 mmol)、424.96 mg盐酸羟胺(6.12 mmol)和501.65 mg无水乙酸钠(6.12 mmol)加入到15 mL无水乙醇中，在氮气保护下升温回流。反应2 h后，待反应液冷却至室温，倒入50 mL二氯甲烷中，使用去离子水洗(3×50 mL)后，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到橙色固体产物，产率81.5%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):10.06 (s,1H),8.18 (s,1H),7.34 (d,J=8.9 Hz,1H),6.58 (dd,J=8.9,1.9 Hz,1H),6.42 (d,J=1.8 Hz,1H),3.41 (q,J=7.1 Hz,4H),1.19 (t,J=7.1 Hz,6H)。

1.2.4环丙肟酯(OC3)的合成

300 mg化合物C(1.152 mmol)和138.3 mg氢化钠(60%，3.458 mmol)加入到15 mL无水THF中，0 ℃下搅拌1 h后加入301.2 mg环丙甲酰氯(2.88 mmol)，继续搅拌1 h。滴加碳酸氢钠水溶液猝灭反应，倒入50 mL二氯甲烷中，使用去离子水洗(3×50 mL)和50 mL饱和食盐水洗后，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷。粗产物经硅胶柱层析提纯(PE∶EE=3∶1)，得到黄色固体产物，产率75.66%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.51 (s,1H),8.32 (s,1H),7.26 (d,J=8.9 Hz,1H),6.54 (dd,J=9.0,2.5 Hz,1H),6.40 (d,J=2.3 Hz,1H),3.37 (q,J=7.1 Hz,4H),1.67 (tt,J=8.0,4.6 Hz,1H),1.16 (t,J=7.1 Hz,6H),1.07 (dt,J=6.7,3.3 Hz,2H),0.96～0.86 (m,2H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):171.55,160.03,156.62,151.18,150.02,140.56,129.74,108.77,107.94,107.25,96.10,44.07,11.43,10.46,8.00。Q-Tof-MS：理论计算C18H20N2O4(M+H)，329.1423。实际值 329.1525。

1.2.5环丁肟酯(OC4)的合成

OC4的合成方法与OC3类似，产率63.4%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.49 (s,1H),8.32 (s,1H),7.27 (d,J=8.9 Hz,1H),6.55 (dd,J=8.9,2.5 Hz,1H),6.41 (d,J=2.3 Hz,1H),3.38 (q,J=7.1 Hz,4H),3.21 (q,J=9.3,8.9 Hz,1H),2.42～2.28 (m,2H),2.27～2.14 (m,2H),2.03～1.84 (m,2H),1.16 (t,J=7.1 Hz,6H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):171.87,160.01,156.64,151.16,150.32,140.56,129.74,108.81,108.13,107.34,96.22,44.10,35.67,24.27,17.59,11.43。Q-Tof-MS：理论计算C19H22N2O4(M+H)，343.1580。实际值 343.1581。

1.2.6环戊肟酯(OC5)的合成

OC5的合成方法与OC3类似，产率70.2%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.50 (s,1H),8.33 (s,1H),7.27 (d,J=8.9 Hz,1H),6.55 (dd,J=8.9,2.5 Hz,1H),6.42 (d,J=2.3 Hz,1H),3.38 (q,J=7.1 Hz,4H),2.79 (p,J=8.0 Hz,1H),1.96～1.79 (m,4H),1.76～1.64 (m,2H),1.64～1.48 (m,2H),1.17 (t,J=7.1 Hz,6H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):173.17,160.07,156.64,151.19,150.23,140.56,129.73,108.75,108.09,107.28,96.14,44.06,41.37,29.10,24.86,11.43。Q-Tof-MS：理论计算 C20H24N2O4(M+H)，357.1736。实际值 357.1945。

1.2.7环己肟酯(OC6)的合成

OC6的合成方法与OC3类似，产率80.13%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.49 (s,1H),8.33 (s,1H),7.26 (d,J=9.0 Hz,1H),6.54 (dd,J=9.0,2.5 Hz,1H),6.40 (d,J=2.3 Hz,1H),3.37 (q,J=7.1 Hz,4H),2.38 (t,J=11.3 Hz,1H),1.91 (d,J=13.5 Hz,2H),1.73 (d,J=12.5 Hz,2H),1.55～1.18 (m,6H),1.16 (t,J=7.1 Hz,6H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):172.33,160.06,156.61,151.18,150.31,140.61,129.75,108.77,107.96,107.25,96.09,44.07,41.02,27.91,24.63,24.34,11.42。Q-Tof-MS：理论计算C21H26N2O4(M+H)，371.1893。实际值 371.1982。

1.2.8环庚肟酯(OC7)的合成

缓慢滴加1.5 mL草酰氯到装有2.0 mL环庚烷羧酸和15 mL二氯甲烷的密闭烧瓶中，在氮气保护下升温至40 ℃。反应2.5 h后，待反应体系冷却至室温，减压蒸馏得到橙色液体产物环庚甲酰氯。OC7的合成方法与OC3类似，产率74.5%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d):8.57 (s,1H),8.40 (s,1H),7.34 (d,J=8.9 Hz,1H),6.63 (dd,J=8.9,2.2 Hz,1H),6.49 (d,J=2.0 Hz,1H),3.45 (q,J=7.0 Hz,4H),2.63 (t,J=9.1,4.3 Hz,1H),2.07～1.46(m,12H),1.24 (t,J=7.2 Hz,6H)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):173.27,160.03,156.61,151.08,150.25,140.54,129.73,108.86,108.20,107.40,96.28,44.14,42.75,29.76,27.26,25.33,11.41。Q-Tof-MS：理论计算C22H28N2O4(M+H)，385.2049。实际值 385.2137。

1.3 性能测试与表征

1.3.1量子化学计算

使用Gaussian 09软件，香豆素脂环族肟酯光引发剂的HOMO和LUMO能量在M06-2X/def2-TZVP(iso-value=0.03)能级水平上进行计算[19,20]，该分子轨道图由GaussView可视化。

1.3.2光物理性质表征

紫外-可见吸收光谱使用UV-1900i型紫外-可见分光光度计进行测试，测试溶剂为二氯甲烷，光引发剂浓度为3×10-5mol/L。其中比色皿光程为1 cm，通过Lambert-Beer公式计算光引发剂在405 nm、450 nm以及最大吸收波长处的摩尔消光系数。荧光发射光谱使用CARY Eclipse型荧光分光光度计进行测试，测试溶剂为二氯甲烷，光引发剂浓度为3×10-7mol/L，选取引发剂最大吸收波长作为激发波长。

1.3.3稳态光解研究

稳态光解测试：配制浓度为3×10-5mol/L的光引发剂的二氯甲烷溶液，然后使用405 nm LED光源(60 mW/cm2)辐照，使用紫外-可见分光光度计监测不同辐照时间对应的紫外-可见吸收光谱。

光致脱羧实验：分别配制光引发剂浓度为2×10-2mol/L的甲苯溶液和碳酸钾浓度为2×10-3mol/L的酚酞水溶液，并置于带有橡胶塞的透明玻璃样品瓶中，将两个样品瓶通过导气管连接。其中，盛有光引发剂溶液的样品瓶中导气管置于液面上方，盛有碳酸钾溶液的样品瓶中导气管伸入液面下方。然后使用405 nm LED光源(200 mW/cm2)辐照10 min，观察酚酞水溶液的颜色变化。

电子自旋共振波谱：配制光引发剂和自由基捕获剂α-苯基-N-叔丁基氮氧化物(PBN)浓度分别为0.05 mol/L和0.1 mol/L的苯溶液，通入氮气鼓气30 min除去溶液中的氧气。然后使用405 nm LED光源(200 mW/cm2)辐照10 min，使用电子自旋共振波谱仪测试，并使用布鲁克Xenon软件进行ESR光谱模拟。

1.3.4光聚合动力学

配制光引发剂浓度为1.4×10-5mol/g单体的样品，单体分别为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和巯-烯体系单体(TMPTA / PETMP，官能团比为1∶1)，使用实时红外的方法研究光引发剂的光聚合动力学。将待测样品滴加在KBr盐片上，并覆盖另一KBr盐片，使用405 nm和450 nm LED光源(10 mW/cm2)辐照300 s，实时监测不同辐照时间对应的红外光谱图。使用OMNIC软件整合并处理，计算可聚合官能团的红外吸收峰面积变化，可得到光聚合动力学曲线。双键特征吸收峰所取范围为1650～1600 cm-1，巯基特征吸收峰取值范围为2650～2500 cm-1，参比峰取值范围为3020～2820 cm-1，转化率计算公式如式1所示：

(1)

式中，A0和At指光照前和光照时间t时的特征吸收峰面积，Ar0和Art指光照前和光照时间t时的参比吸收峰面积。

1.3.5DLP 3D打印

避光条件下，配制光引发剂浓度为0.5%(质量分数)、阻聚剂邻苯三酚浓度为0.03%(质量分数)的巯-体系单体(TMPTA/PETMP，质量比3∶2)，将配置好的样品倒入Voxelab DLP 3D打印机料槽中进行打印。

1.3.6热稳定性测试

将光引发剂样品置于50 ℃的真空烘箱内干燥24 h后，称取3～5 mg样品，使用热重分析仪进行测试，升温范围为50～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为20 mL/min，可得到光引发剂随时间的热失重曲线。

2 结果与讨论

香豆素及其衍生物具有吸收光谱范围广、电子转移量子产率高和溶解性好等特点[21-23]，是光聚合领域常用的一类高效的光敏剂。肟酯类化合物吸收光能后N-O键可发生断裂，随后经历光致脱羧产生活性自由基引发聚合。因此，通过合理的分子设计，将肟酯基团通过共价键接入香豆素生色团结构中，有望得到一类高效的肟酯光引发剂。本文以2-羟基-4-二乙氨基-苯甲醛和丙二酸二乙酯为原料，通过Knoevenagel缩合反应得到7-二乙氨基香豆素，进一步通过在其3号位上引入末端有不同脂环基团的肟酯获得目标结构。

2.1 光引发剂的光物理性质

香豆素脂环族肟酯光引发剂的紫外-可见吸收光谱如图3(a)所示，光引发剂的最大吸收峰位于433 nm处，主要吸收波长范围为350～500 nm，在可见光区展现出良好的吸收性能，可与常用的可见光LED光源相匹配。该系列光引发剂的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱基本一致(图3和表1)，这是由于光引发剂的生色团部分具有相同的结构，而肟酯末端的脂环基团与生色团之间无共轭效应，因此对光引发剂的吸收/发射行为无显著影响。

表1 光引发剂的吸收与荧光发射数据

通过密度泛函理论模拟了香豆素脂环族肟酯类光引发剂的最高分子占据轨道HOMO和最低分子未占据轨道LUMO(图4)，对光引发剂激发前后的电子云分布情况进行研究。在HOMO能级图中，可以观察到电子云在7-二乙氨基香豆素生色团上均匀分布，电子离域现象明显，而肟酯末端不同基团对引发剂分子前线轨道无明显影响。而在LUMO能级图中，引发剂分子被激发后，电子云分布向肟酯基团移动，导致N-O键电子云密度差增大，易发生断裂，进一步通过脱羧产生自由基引发聚合。

图4 香豆素脂环族肟酯化合物的HOMO和LUMO轨道图

2.2 稳态光解研究

根据肟酯类光引发剂的机制研究可知，该类光引发剂在辐照下N-O键断裂，进一步发生脱羧反应生成CO2和活性自由基。图5(f)为光照前后的光致脱羧验证实验装置，左侧样品瓶中为含有酚酞的K2CO3水溶液，右侧样品瓶中为光引发剂OC6的甲苯溶液。在405 nm LED光源辐照20 min后，右侧样品瓶中光引发剂的甲苯溶液由黄绿色变为橘黄色，说明光引发剂发生了光解反应，而左侧样品瓶中的粉色溶液变为无色，这是由于光引发剂在光致脱羧后产生的CO2通过导管进入左侧样品瓶中，和K2CO3发生中和反应，使酚酞指示剂从粉色变为无色。该结果证明脂环族肟酯光引发剂的光解遵循光致脱羧的机制。

进一步通过电子自旋共振波谱研究光引发剂的光解产物。图6为光引发剂OC6光解产生的自由基与捕捉剂PBN反应得到的电子自旋共振谱图，谱图显示PBN仅捕捉到一种自由基，其精细裂分常数为aN=14.64 G，aH=2.48 G。表2中数据显示，该系列光引发剂均在光解后产生了对应的自由基。

图6 光照后光引发剂OC6产生的自由基被PBN捕获的ESR谱图，图中(a)为实验谱图，(b)为计算谱图

2.3 光聚合动力学研究

通过实时红外监测光聚合体系中可聚合官能团在LED光源辐照下的变化，对香豆素脂环族肟酯光引发剂的光引发活性进行探究。图7(a)为不同结构光引发剂在405 nm LED光源(10 mW/cm2)的辐照下引发丙烯酸酯类单体TMPTA聚合的光聚合动力学曲线，双键转化率迅速上升，约50 s后转化率趋于平缓，基本达到聚合终点。结合稳态光解过程，光引发剂在辐照后迅速光解，产生大量自由基，参与自由基聚合反应。具有不同末端脂环结构的光引发剂，其引发速率和双键转化率并无显著差距，最终双键转化率均在60%以上。该结果表明，脂环族肟酯光引发剂产生的不同脂环族自由基的引发活性没有明显的差异，均具有较高的引发活性。

紫外-可见吸收光谱显示,该系列光引发剂在可见光区具有较强的吸收，可与常用的405 nm和450 nm LED光源匹配，因此进一步探究不同辐照波长对引发活性的影响。图7(b)为光引发剂在450 nm LED光源(10 mW/cm2)的辐照下引发TMPTA聚合的光聚合动力学曲线，与405 nm光源辐照并无显著差异。与肟酯末端键接苯基的参比光引发剂OEC进行比较，引发速率和双键转化率相当，这表明脂环族自由基的引发活性与常见的苯基自由基类似。而与参比商品化光引发剂Lucirin TPO进行对比，在405 nm LED光源辐照下，肟酯光引发剂的引发速率和双键转化率稍低，但在450 nm LED光源辐照下，参比光引发剂无法有效引发光聚合反应，这是由于Lucirin TPO在可见光区处吸收较弱。该结果表明，新型的香豆素脂环族肟酯光引发剂在405 nm和450 nm波长的LED光源辐照下均具有良好的引发活性，在LED可见光固化领域具有潜在应用。

图7 含不同光引发剂(1.4×10-5 mol/g单体)的丙烯酸酯双键转化率 (a) 405 nm；(b) 450 nm LED光源(10 mW/cm2)

巯-烯反应是一类典型的“点击化学”反应，巯基单体与双键单体的自由基聚合反应遵循逐步聚合机制，具有反应速率快、选择性高、反应条件温和的特点，并有效避免了丙烯酸酯类单体自由基聚合存在的交联网络不均一、体积收缩率大、氧阻聚明显等问题[24]。图8(a)为在450 nm LED光源(10 mW/cm2)辐照下光引发剂OC6引发巯烯体系TMPTA/PETMP聚合的光聚合动力学曲线，图8(b)为两种光聚合体系中双键转化率的微分图。与TMPTA聚合体系中的双键在15 s达到最大聚合速率6.12% s-1相比，TMPTA/PETMP聚合体系的在8 s时就达到最大聚合速率9.96% s-1，丙烯酸酯类单体的聚合速率明显提升，双键转化率接近80%，而巯基转化率约为50%，这是由于丙烯酸酯双键在与巯基发生聚合反应的同时，仍存在自聚反应，导致双键转化率高于巯基转化率。

图8 光引发剂OC6(1.4×10-5 mol/g单体)引发的 (a) 单体双键及巯基转化率(450 nm LED光源，10 mW/cm2)；(b)两种光聚合体系中双键转化率的微分图

2.4 DLP 3D打印

基于数字光处理(DLP，Digital Light Processing)的3D打印技术由于具有打印速度快、可扩展性强和工作条件温和等优点，在诸多领域受到越来越广泛的关注[25]。基于上文研究，以OC6(0.5%,质量分数)为光引发剂，TMPTA和PETMP(TMPTA∶PETMP=3∶2,质量比)为光敏单体，配制用于DLP 3D打印的聚合体系。通过优化打印参数(单层曝光时间：80 s，层厚：0.05 mm，底层数：10，底层曝光时间：100s)，打印出精度较高的“江南大学”校徽模型[图9(a)]，最精细处的线宽约为0.72 mm。本课题组先前的研究结果[26]及荧光发射光谱(图3)表明，以7-二乙胺基香豆素为生色团的光引发剂具有较强的荧光发射。图9(b)显示打印模型在365 nm光源照射下发出绿色荧光，表明该类光引发剂在三维发光器件构筑领域具有潜在应用。

2.5 热稳定性研究

由于肟酯类化合物中的N-O键键能较小，易在受热时分解，因此通过TGA对光引发剂的热稳定性进行研究。如图10所示，热重曲线显示出脂环族肟酯光引发剂的热分解温度均高于170 ℃，具有足够的热稳定性以满足多数领域的应用需求。

3 结论

本文成功制备了以香豆素作为发色团，肟酯作为引发基团的香豆素脂环族肟酯光引发剂OC3-OC7。5种香豆素脂环族肟酯光引发剂的主要吸收波长范围为350～500 nm，与常用的405 nm和450 nm LED光源相匹配，肟酯末端脂环基团种类未对引发剂的吸收和发射行为产生明显影响。在405 nm和450 nm LED光源辐照下，5种光引发剂在丙烯酸酯类单体和巯-烯单体的自由基光聚合中均显示出较快的引发速率和较高的双键转化率，可应用于DLP 3D打印构筑精度较高的三维结构。5种脂环族肟酯光引发剂的热解温度均高于170 ℃，具有较为良好的热稳定性，可以满足日常使用需求。