改性低分子量聚异戊二烯橡胶的合成与应用

严志轩， 马骥， 瞿金磊， 刘莉， 孙翀， 刘吉文， 刘光烨， 孙立水， 何丽霞

改性低分子量聚异戊二烯橡胶的合成与应用

严志轩1，2， 马骥1， 瞿金磊1， 刘莉1， 孙翀2， 刘吉文2， 刘光烨1， 孙立水1， 何丽霞1

（1. 青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心； 2. 高分子科学与工程学院, 青岛 266042）

采用阴离子溶液聚合法合成了低分子量3,4-聚异戊二烯(LPI), 并对其进行改性, 制备了硅氧烷改性的低分子量3,4-聚异戊二烯(MLPI), 将其应用于白炭黑补强的溶聚丁苯橡胶(SSBR)复合材料, 探究了端基改性物LPI-丙基甲基二甲氧基硅烷(LPI-CMDS)、 LPI-丙基三甲氧基硅烷(LPI-CTMS)、 LPI-丙基三乙氧基硅烷(LPI-CTES)和接枝改性物3-巯丙基三乙氧基硅烷接枝改性LPI(LPI-g-MTS)对SSBR复合材料中白炭黑的分散以及硫化胶性能的影响. 混炼胶的应变扫描和结合胶含量分析结果表明, MLPI增强了填料与聚合物之间的相互作用, 改善了白炭黑在复合材料中的分散, 其中LPI-g-MTS因活性位点多, 效果最佳; 与填充LPI的复合材料相比, 硫化胶的物理机械性能, 尤其是填充LPI-g-MTS后硫化胶的300%定伸应力和拉伸强度分别提升了89.66%和27.15%, 这为改善白炭黑在非极性橡胶中的分散提供了一条新途径.

端基改性； 接枝改性； 聚异戊二烯； 白炭黑

填料是橡胶工业中重要的原料之一， 经过填料补强后的橡胶才能满足实际应用的需求. 目前常用于轮胎产业的填料为炭黑和白炭黑. 炭黑作为传统的橡胶补强剂， 能够显著提高制品性能［1～4］， 但其属于石化、 燃料类衍生物， 大量使用将会造成能源的短缺乃至严重的环境污染［5，6］. 尤其是在全球经济高速发展的今天， 全球能源需求量逐渐攀升， 应该加大环境友好型、 可持续发展填料的使用力度. 相比于炭黑， 白炭黑作为无机填料， 会使橡胶制品具有出色的抗湿滑性与低滚动阻力， 广泛应用于“绿色轮胎”领域［7～11］， 2018年， 轮胎行业对纳米二氧化硅的需求已超过两百万吨［12］. 如今， 白炭黑已经成为仅次于炭黑的第二大橡胶补强剂， 但由于白炭黑表面存在大量的羟基基团， 颗粒间表面极性基团的相互作用形成了较强的填料-填料相互作用力.极性的白炭黑在橡胶体系中极易形成大量的团聚体， 出现分散不均的现象， 极大地制约了白炭黑在橡胶体系中的应用［13～16］. 如何改善极性白炭黑在非极性橡胶中的分散成为该领域研究的热点.

使用烷氧基、 羟基、 酯基及环氧基等带有极性基团的物质， 利用极性基团与白炭黑表面的羟基的反应减少白炭黑表面羟基的数量， 使白炭黑从亲水疏油性向疏水亲油性转变， 可改善白炭黑在聚合物中的分散. Ye等［12］合成出了一类带有双环氧基团的多硫物（BEP）， 通过环氧基团开环与白炭黑表面的羟基发生缩合反应， 增强白炭黑与橡胶之间的相互作用. Sun等［17］采用离子液体对白炭黑进行包覆改性， 发现用噻唑和咪唑类物质制备出的功能化离子液体（ILM）能够包覆在白炭黑的表面， 增强了白炭黑与橡胶之间的界面结合力， 提升硫化胶的物理机械性能. Du等［18］使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMI）离子液体促进白炭黑在丁苯橡胶中的分散， 傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差示扫描量热（DSC）数据表明， BMI的加入有利于去除白炭黑表面的羟基， 硫化胶的物理机械性能和动态力学性能均得到较明显的提升. Yan［19］等使用氢化漆酚（HU）作为偶联剂， 通过酚羟基与白炭黑之间的螯合作用使HU包覆在白炭黑表面， 减少白炭黑表面的羟基， 促进白炭黑的分散， 增强了填料与聚合物之间的相互作用力.

Liu等［20］合成出环氧化程度不同的环氧化溶聚丁苯（ESSBR）， 并将其作为白炭黑的偶联剂， 通过FTIR、 DSC、 动态力学分析（DMA）及应变扫描等数据表明， ESSBR的加入有利于白炭黑的分散， 显著提高了硫化胶的抗湿滑性以及低滚动阻力， 并且无挥发性有机物（VOC）等物质的排放， 有望成为传统硅烷偶联剂的替代品. Xiao等［21］使用四臂的聚醚类化合物（TWEEN-20）作为白炭黑的分散剂， 其中三臂末端的羟基与白炭黑之间发生缩合反应， 分子链上的醚键与白炭黑表面的羟基形成氢键， 另一条脂肪链臂能降低白炭黑的极性， 与橡胶基体相容性更好. 研究结果表明， TWEEN-20特殊的结构有利于白炭黑在橡胶基体中的分散. Torbati-Fard等［22］合成出端羟基聚丁二烯（HTPB）， 利用HTPB端部羟基与白炭黑表面羟基之间的缩合反应去除白炭黑表面的羟基， 以达到改善白炭黑分散的目的.

硅烷偶联剂中含有可以与白炭黑和橡胶反应的基团， 可以作为一种橡胶与白炭黑之间的化学架桥， 显著提升白炭黑的补强作用. Sun等［23］将三甲基丙烷三（3-巯基丙酸）（TMPMP）与乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）发生巯-烯点击化学反应， 分别在TMPMP上引入单臂、 双臂以及三臂的硅烷. 应用性能研究结果表明， 改性后的TMPMP不仅与白炭黑之间存在氢键作用， 末端的硅烷基团还能与白炭黑发生硅烷化反应， 加强了填料与橡胶之间的相互作用力.

近年来， 科研工作者为提高硅烷偶联剂与聚合物间偶联反应的效率， 尝试将硅烷基团引入聚合物中. Pang等［24］利用端基三乙氧基硅烷液体聚丁二烯（TTPB）与3-巯基丙基-乙氧基-双（三烷基-五乙氧基-硅氧烷）（Si747）之间的巯基-烯点击化学反应制备出改性的TTPB， 将其应用在白炭黑补强的天然橡胶中， 调节二氧化硅/天然橡胶（NR）界面相互作用. 研究结果表明， 接枝改性的TTPB对白炭黑的分散能力更强， 当（Si747）/（TTPB）=2时， NR复合材料中的白炭黑分散效果最好， 佩恩（Payne）效应最低， 界面间的相互作用最强.

基于以上方法， 同时考虑到白炭黑显著增加混炼胶门尼黏度的问题， 本文制备了硅氧烷改性的低分子量3，4-聚异戊二烯（MLPI）， 并将其应用于丁苯橡胶复合材料配合体系； 一方面， 通过引入硅氧烷基团改善白炭黑在橡胶相中的分散； 另一方面， 利用MLPI反应型增塑的特性降低混炼胶门尼， 改善其加工性能. 本文采用端基改性和接枝改性两种改性方法， 分别制备了分子链末端封端MLPI和在分子链侧基上引入硅氧烷基团的接枝MLPI， 考察了功能化的MLPI对丁苯橡胶配合体系中白炭黑分散情况及硫化胶性能的影响.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

聚合级异戊二烯、 正丁基锂、 四氢呋喃（THF）、 2-乙烯基吡啶、 3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷（CMDS）、 3-氯丙基三甲氧基硅烷（CTMS）、 3-氯丙基三乙氧基硅烷（CTES）和3-巯丙基三乙氧基硅烷（MTS）， 化学纯， 上海阿拉丁生化科技有限公司； 正己烷和无水乙醇， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 溶聚丁苯橡胶（SSBR， 牌号C2525）和白炭黑（36-5）， 通化双龙化工公司； 其它助剂均为市售化学纯试剂.

VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 德国布鲁克公司， 扫描范围400～4000 cm-1， 扫描分辨率为4 cm-1， 扫描次数为32次； Avance 500 MHz型核磁共振波谱仪（NMR）， 德国布鲁克公司； 150C型凝胶渗透色谱仪（GPC）， 美国Waters公司， 样品浓度5.0 mg/mL， 流速1.0 mL/min， 测试温度40 ℃， 进样量为20 μL； RPA 2000型橡胶加工分析仪， 美国Alpha公司， 混炼胶的硫化特性测试温度160 ℃， 混炼胶的应变扫描测试频率1 Hz， 温度60 ℃， 应变范围0.28%～100%； DMTS500型动态力学分析仪（DMA）， 德国Netsch Gabo公司， 拉伸模式下的温度扫描范围-90～120 ℃， 升温速率3 ℃/min， 测试频率10 Hz； GT-TCS-2000型电子拉力测试机， 中国台湾高铁检测仪器有限公司， 拉伸样件采用2型样条， 撕裂为直角型， 拉伸速率为500 mm/min.

1.2　MLPI的合成

将异戊二烯在加入氢化钙的条件下回流， 并在高纯氮气的保护下蒸馏导入盛有5A分子筛的储存瓶中. 在钠丝存在下， 以二苯甲酮为显色剂， 将THF于65 ℃回流， 待溶液呈现紫色时收集66 ℃的馏分， 并在高纯氮气保护下导入装有5A分子筛的储存瓶中. 以正己烷作为溶剂， 将干燥的5A分子筛在储瓶中浸泡7 d以上， 以充分去除水分与小分子杂质.

将上述精制后的正己烷和异戊二烯在氮气气氛下依次导入到洁净的聚合瓶中（聚合反应用聚合瓶需要经历3次以上“抽真空-高温烘烤-充氮气-冷却至室温”操作后方可使用）， 配制成单体质量分数为20%的溶液， 再按照（THF）/（Li）=10的比例向聚合瓶中导入THF， 根据杀杂量以及目标分子量加入所需正丁基锂； 在室温下搅拌反应4 h后， 得到低分子量3，4-聚异戊二烯（LPI）聚合液； 按照活性锂与封端剂的摩尔比为1∶1.5向聚合液中加入相应的封端剂； 在40 ℃下搅拌反应1 h后将聚合液倒入盛有乙醇的烧杯中， 搅拌凝聚得到端基改性低分子量LPI.

将端基改性低分子量LPI再次溶解在正己烷中， 再用乙醇凝聚， 反复“溶解-凝聚洗涤”3次， 去除产物中残余的端基改性剂. 将得到的端基改性低分子量LPI于50 ℃真空干燥至恒重. 按照上述方法， 分别采用封端剂3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷（CMDS）、 3-氯丙基三甲氧基硅烷（CTMS）和3-氯丙基三乙氧基硅烷（CTES）制得LPI-丙基甲基二甲氧基硅烷 （LPI-CMDS）、 LPI-丙基三甲氧基硅烷（LPI-CTMS）和LPI-丙基三乙氧基硅烷（LPI-CTES）.

采用相同的方法制备LPI聚合液， 然后用无水乙醇凝聚， 洗涤数次后， 于50 ℃真空干燥至恒重， 得到LPI样品. 将16 g LPI在聚合瓶中用甲苯配制成10%（质量分数）的溶液； 向聚合液中分别加入22.4 mg引发剂AIBN以及3.2 g接枝改性剂MTS， 于80 ℃搅拌反应1 h； 用乙醇凝聚洗涤， 甲苯再溶解， 反复3次这样的“溶解-凝聚洗涤”过程， 充分去除未反应的MTS， 最后， 将得到的3-巯丙基三乙氧基硅烷接枝改性LPI（LPI-g-MTS）于50 ℃真空干燥至恒重.

1.3　SSBR/SiO2/MLPI复合材料的制备

分别将适量MLPI溶解在正己烷中， 将适量白炭黑分散在无水乙醇中， 按照（MLPI）∶（白炭黑）=14∶100混合上述溶液， 并在70 ℃下搅拌反应24 h， 然后蒸发除掉溶剂， 最后于50 ℃真空干燥至恒重. 按照上述方法， 分别采用LPI-CMDS， LPI-CTMS， LPI-CTES， LPI-g-MTS和未改性的LPI制得各种 SiO2/MLPI预混物.

用SiO2/MLPI预混物分别制备SSBR/SiO2/MLPI复合材料， 混炼配方为（质量份）： SSBR 100份， SiO2/MLPI 57份， ZnO 3份， 硬脂酸 1份， 防老剂RD 1份， 硫磺 2份， 促进剂TBBS 1.5份， 促进剂 D 1份. 采用两段混炼工艺制备混炼胶， 一段为密炼： 设置哈克转矩流变仪的初始温度为90 ℃， 转速为50 r/min， 填充系数为0.75， 按照配方加入所需胶料， 1 min后加入ZnO、 SA和防老剂等， 2 min后将改性白炭黑分3次加入到哈克转矩流变仪中， 6 min后打开上顶栓进行清扫， 最后当温度达到150 ℃后进行排胶. 二段为开炼： 将上述密炼后的胶料停放1 d后进行开炼， 在开炼机上分别加入硫黄和促进剂， 之后左右两边各倒胶3次， 混炼均匀后， 薄通打三角包6次， 将辊距调整至2 mm下片. 最后将混炼胶放置在室温下停放24 h后硫化.

将停放24 h后的混炼胶按照GB/T16584-1996方法， 用橡胶加工分析仪测定160 ℃下的硫化特性， 之后在160 ℃下按工艺正硫化时间， 在平板硫化机（XLB-D400×400）上进行硫化， 制备不同的硫化胶样品.

1.4　表征与测试方法

依据MLPI的核磁共振氢谱， 用特征峰的峰面积计算封端率（， %）［25］和接枝率（GP， %）［26］. 封端率指发生封端反应的LPI分子链个数占总分子链个数的百分数， 按下式计算：

式中：n为聚异戊二烯的数均分子量；（PI）为异戊二烯的相对分子量；3.4～3.8，5.12和5.7分别代表在 3.4～3.8, 5.12和5.7处硅氧烷质子氢、 聚异戊二烯1,4⁃结构质子峰和1,2⁃结构CH2的质子峰的积分面积；为LPI的1，4-结构含量；为封端烷氧基H的个数（例如： 以二甲氧封端的N值为6， 以三甲氧封端的N值为9， 以三乙氧封端的N值为6）.

接枝率用接枝上的烷基硫醇的质量占MLPI质量的百分数来表示， 这里假定LPI中1，4-结构双键不参与“巯-烯”点击化学反应， 以1，4-结构双键的含量作为基准计算接枝率：

式中：3.8～3.9和5.12分别代表在3.8～3.9和5.12处硅氧烷质子氢和聚异戊二烯1，4-结构质子峰的积分面积； 6代表接枝硅烷上H的个数；为反应前LPI样品的1，4-结构含量；（RSH）为烷基硫醇的相对分子量，（PI）为异戊二烯的相对分子量.

将约0.4 g的混炼胶剪成小颗粒， 准确称量其质量， 再准确称量300目镍网的质量， 用镍网包裹上述小颗粒的混炼胶， 放置于30 mL甲苯中浸泡72 h， 每24 h更换一次甲苯. 最后将浸泡后的样品于50 ℃真空干燥至恒重.根据下式［27］计算混炼胶中的结合胶含量（b， %）：

式中：fg（g）为填料和凝胶的质量；t（g）为所测样品的质量；f（%）为混炼胶中填料的质量分数；r（%）为混炼胶中橡胶的质量分数.

硫化胶的交联密度采用平衡溶胀法测定. 将大约0.4 g硫化胶浸泡在30 mL甲苯中， 每24 h更换一次甲苯， 72 h后用滤纸擦拭掉硫化胶表面多余的甲苯， 立刻称取平衡溶胀后硫化胶的质量1（g）； 之后将其放置在50 ℃的真空烘箱中， 烘干至恒重并准确称量其质量（2， g）.根据下式［28］计算硫化胶的交联密度（c， mol/cm3）：

式中：2(%)为橡胶相在溶胀的硫化胶中的体积分数；1为溶剂的摩尔体积(甲苯的摩尔体积为106.29 cm3/mol)； χ为Flory⁃Huggins参数； 根据文献报道丁苯/甲苯体系的χ是0.446[29]，2(g/cm3)为干燥恒重后试样的密度，1为溶剂的密度(甲苯的密度为0.867 g/cm3).

2 结果与讨论

2.1　MLPI的制备及表征

依据阴离子反应机理与点击化学双键加成机理， 制备了低分子量LPI并对其进行了封端改性和接枝改性（如Scheme 1）. 制备的端基改性物有LPI-CMDS， LPI-CTMS和LPI-CTES， 接枝改性物为LPI-g-MTS.

Scheme 1Synthesis of end⁃modified LPI(A) and graft⁃modified LPI(B)

红外光谱和核磁共振氢谱可直观地反映改性前后LPI分子链的变化情况， 通过核磁共振氢谱结果还可以定量计算LPI分子链上接入的硅氧烷基团的数量. 图1为改性前后LPI样品的红外光谱图. 由 图1可以看出， 改性前后LPI的主链结构基本相同， 2960， 2922和2852 cm-1处的吸收峰分别为甲基和亚甲基中饱和C—H的伸缩振动峰； 1645 cm-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动吸收峰； 837 cm-1处的吸收峰为1，4-结构（—CH=CH—）中C—H的弯曲振动吸收峰； 890 cm-1处的吸收峰为3，4-结构特征吸收峰［30］. 与LPI相比， MLPI在1080 cm-1处出现了—Si—O—C—的伸缩振动吸收峰［31］， 这说明硅氧烷基团成功连接在了分子链上. 特别是LPI-g-MTS在1080 cm-1处—Si—O—C—的伸缩振动吸收峰强度显著高于其它样品.

Fig.1　FTIR spectra of LPI and MLPI

对比样品在1645处和890 cm-1处的吸收峰强度变化可以发现， LPI-g-MTS在1645 cm-1处的吸收峰（C=C双键的吸收峰）和890 cm-1处吸收峰（3，4-结构特征峰）的峰面积以及峰高明显低于其它样品， 说明LPI-g-MTS分子链上的双键含量较低， 这是接枝改性反应中LPI分子链上的双键参与了加成反应导致的， 而封端改性未改变LPI分子主链的分子结构. 另外， LPI-g-MTS在1080 cm-1处—Si—O—C—的伸缩振动吸收峰峰面积要比端基改性的样品大， 进一步说明LPI-g-MTS分子链上的硅氧烷基团数量远大于端基改性样品的.

图2给出改性前后样品的核磁共振氢谱及各吸收峰的归属. 对比改性前后样品的吸收谱图可以看出， 改性后在3.9～3.4处出现—Si—OCH基团的质子吸收峰. LPI-g-MTS在2.47处出现新的吸收峰， 该峰归属于—CH2—S—CH2—基团质子.1H NMR结果再次表明MLPI的结构与Scheme 1中所列结构相一致. 依据图2中各质子峰的峰面积， 计算得到LPI的微观结构含量如下： 1，4-结构22.34%； 3，4-结构66.90%； 1，2-结构10.75%. 根据式（1）及式（2）可计算得到LPI-CMDS， LPI-CTMS和LPI-CTES的封端率分别为89.94%， 92.58%和68.82%， LPI-g-MTS的接枝率为10.90%. 图3为LPI样品的GPC曲线， 由GPC分析得到LPI的分子量n为8630.

Fig.2　1H NMR spectra of LPI and MLPI

(B) Shows the detailed information of the area framed in (A).

Fig.3　GPC curve of LPI

Fig.4　Bound rubber content of unvulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

2.2　MLPI对复合材料填料-橡胶界面相互作用的影响

图4示出了不同SiO2/SSBR复合材料混炼胶的结合胶含量， 反映了SiO2与橡胶间的相互作用［33］. MLPI由于含有硅氧烷基团， 能够与白炭黑表面的羟基发生硅烷化反应， 同时MLPI与SSBR橡胶之间的相容性较好， 因此MLPI增强了白炭黑与橡胶间的相互作用. 封端改性的LPI硅氧烷基团含量相近， 结合胶含量也相近； 而接枝改性的LPI-g-MTS分子链上硅烷基团数量多， 结合胶含量也最高.

通过复合材料的应变扫描研究了橡胶-填料以及填料-填料之间的相互作用， 结果如图5所示. 填料填充的聚合物呈现非线性的流变振幅依赖性， 这被称为Payne效应. 复合材料的Payne效应可以根据其不同的界面结构和填料分散程度来解释［34］. Payne效应越弱， 填料在橡胶基体中的分散性越好， 填料与橡胶间的作用力大［35］. 对于未硫化的和硫化的复合材料， 添加LPI-g-MTS的材料Payne效应最低， 说明该复合材料中的白炭黑分散性最好. 这一结果与结合胶含量分析结果相吻合.

Fig.5　Payne effect of unvulcanized SSBR composites(A) and vulcanized SSBR composites(B) filled with LPI and MLPI

图6为采用平衡溶胀法获得的复合材料的交联密度值. 由图6数据可知， 填充了封端改性MLPI的复合材料的交联密度值略高于填充LPI的样品， 添加LPI-g-MTS的硫化胶交联密度值最大. 这一结果再次说明改性后的LPI在白炭黑与橡胶之间起到了桥梁作用， 增强了SSBR与白炭黑之间的交联网络.

Fig.6　Crosslink density of vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

2.3　MLPI对硫化胶黏弹性能的影响

Fig.7　Storage modulus(E')⁃temperature curves of the vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

复合材料中填料的团聚会形成较强的填料网络， 限制橡胶分子链的运动， 导致复合材料在高弹态区域呈现较高的储能模量值（'， MPa）， 因此在高弹态区域的'值可以反映填料的分散情况，'越小， 说明填料的分散性越好［36］. 由图7可知， 在SSBR/SiO2复合材料中添加MLPI有效降低了复合材料的'， 其中添加LPI-CMDS与LPI-g-MTS的复合材料的'相近且最低， 添加LPI-CTES与LPI-CTMS的次之. 这可能是由MLPI分子链上烷氧基的类型及数量的不同引起的， 因为甲氧基和乙氧基与白炭黑的硅烷化反应活性不同， 甲氧基的活性高于乙氧基［37，38］.

在轮胎行业中， 胎面胶的抗湿滑性以及滚动阻力与汽车的安全性、 操作性以及轮胎的耐久性极为相关. 通常认为在0 ℃和60 ℃下的tan值能够分别反映胶料的抗湿滑性和滚动阻力［39］. 图8是添加不同LPI材料的SSBR/SiO2复合材料硫化胶样品的tan值随温度的变化图曲线. 由图8可知， 与添加未改性的LPI相比， 添加MLPI在较宽温度范围内提高了复合材料的tan值. 在0 ℃附近tan值的差异性最大， 添加LPI-CMDS与添加LPI-g-MTS的tan值较高， 添加LPI-CTES与LPI-CTMS的次之， 说明MLPI能够改善复合材料的抗湿滑性能， 这与上述储能模量值（'）在高弹态温域内的结果相一致. 60 ℃下复合材料的tan值较相近， 相比之下添加LPI-g-MTS的tan值较低， 说明其对复合材料的抗滚动阻力稍有改善作用.

Fig.8　tanδ⁃temperature curves of the vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

Insets： partially enlarged curves.

Fig.9　Stress⁃strain curves of vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

2.4　MLPI对硫化胶力学性能的影响

图9为硫化胶的应力-应变曲线， 表1列出了硫化胶的物理机械性能. 由图9和表1可知， 与添加LPI相比， 添加MLPI可使SSBR/SiO2复合材料硫化胶的定伸应力和拉伸强度更高， 这说明MLPI具有改善SSBR/SiO2复合材料内部橡胶填料网络结构的作用. 对比几种添加MLPI的硫化胶的力学性能可以看出， 添加接枝改性的LPI-g-MTS的硫化胶定伸应力和拉伸强度最高， 添加封端改性的LPI-CMDS和 LPI-CTMS的次之， 添加LPI-CTES与LPI的相近. 这可能是由MLPI中硅氧烷基团的数量和烷氧基类型引起的. 对于封端改性的LPI样品， LPI-CTES样品封端率最低， 加之末端为三乙氧基， 与分子末端为甲氧基的LPI-CMDS和LPI-CTMS相比， 与白炭黑间的硅烷化反应效率较低， 因此其增强作用最弱； LPI-CMDS与LPI-CTMS样品的封端率相近， 对硫化胶的增强作用也非常接近. 相对于封端改性LPI， LPI-g-MTS含有的活性硅氧烷基团最多， 其对硫化胶的增强效果最佳， 这与结合胶含量和硫化胶交联密度的实验结果一致.

Table 1　Physical and mechanical properties of vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

2.5　MLPI在SSBR/SiO2复合材料中的作用机理

由上述实验结果推测MLPI在以白炭黑为填充剂的丁苯橡胶中的作用机理如Scheme 2所示. LPI与SSBR相容性好， 分子量较低， 柔顺性较好， 在硫化阶段能够与橡胶基体发生共硫化， 形成交联网络. MLPI不仅具有LPI的特点， 还因引入了硅氧烷基团， 在复合材料中可与白炭黑作用， 促进其分散， 增强填料与聚合物之间的相互作用力， 在填料与聚合物之间起到了类似“桥梁”的作用.

接枝改性LPI通过双键的点击化学反应， 在LPI的分子链上多点引入硅烷基团， 显著增加了LPI分子链与白炭黑间的硅烷化反应数量， 强化了填料与聚合物之间的网络结构， 减少了白炭黑团聚体的数量.

Scheme 2Schematics for interfacial interaction in silica/SSBR composites formed by LPI and MLPI

3 结 论

分别应用端基改性和“点击化学”的方法将硅氧烷基团引入到LPI分子链上， 制备的端基改性物LPI-丙基甲基二甲氧基硅烷（LPI-CMDS）、 LPI-丙基三甲氧基硅烷（LPI-CTMS）和LPI-丙基三乙氧基硅烷（LPI-CTES）封端率分别为89.94%， 92.58%和68.82%， 3-巯丙基三乙氧基硅烷接枝改性LPI （LPI-g-MTS）的接枝率为10.9%. 将以上MLPI应用于橡胶复合材料， 发现与LPI相比， MLPI还能够促进白炭黑的分散， 在聚合物与填料之间起到“桥梁”作用， 增强填料与聚合物之间的相互作用力， 其中接枝改性后的LPI因其分子链中引入了更多的硅氧烷基团， 对白炭黑的耦合能力最强， 可显著改善白炭黑在橡胶中的分散， 使橡胶复合材料的物理性能明显提升， 硫化胶的300%定伸应力和拉伸强度较填充LPI的分别提升了89.66%和27.15%.

［1］ Negri R. B. P.， da Silva A. H. M. F. T.， de Sousa A. M. F.， da Silva A. L. N.， da Rocha E. B. D.，， 2021，， 101884

［2］ Sivaselvi K.， Varma V. S.， Harikumar A.， Jayaprakash A.， Sankar S.， Krishna C. Y.， Gopal K.，， 2021，（2）， 921—925

［3］ Yu S. M.， Tang Z. H.， Fang S. F.， Wu S. W.， Guo B. C.，， 2021，， 106589

［4］ Tang Z. H.， Zhang C. F.， Wei Q. Y.， Weng P. J.， Guo B. C.，， 2016，， 93—100

［5］ Sarma A. D.， Federico C. E.， Staropoli M.， Nzulu F.， Weydert M.， Verge P.， Schmidt D. F.，， 2021，， 113600

［6］ Wang M. J.，， 2005，（12）， 626—637

［7］ Zhang C. F.， Tang Z. H.， Guo B. C.， Zhang L. Q.，， 2019，， 217—223

［8］ Shiva M.， Lakhi M.，.， 2019， 175， 107124

［9］ Cao L.， Sinha T. K.， Tao L.， Li H.， Zong C. Z.， Kim J. K.，.， 2019，， 667—676

［10］ Liu X.， Zhao S. H.， Zhang X. Y.， Li X. L.， Bai Y.，， 2014，（8）， 1964—1976

［11］ Saeed F.， Ansarifar A.， Ellis R. J.， Haile⁃Meskel Y.， Irfan M. S.，.， 2012，， 1518—1529

［12］ Ye N.， Zheng J. C.， Ye X.， Xue J. J.， Han D. L.， Xu H. S.， Wang Z.， Zhang L. Q.，.， 2020，， 108301

［13］ Gui Y.， Zheng J. C.， Ye X.， Han D. L.， Xi M. M.， Zhang L. Q.，.， 2016，， 130—139

［14］ Toyonaga M.， Chammingkwan P.， Terano M.， Taniike T.，， 2016，（8）， 300

［15］ Li Y.， Han B. Y.， Liu L.， Zhang F. Z.， Zhang L. Q.， Wen S. P.， Lu Y. L.， Yang H. B.， Shen J.，， 2013，， 69—75

［16］ Bertora A.， Castellano M.， Marsano E.， Alessi M.， Conzatti L.， Stagnaro P.， Colucci G.， Priola A.， Turturro A.，， 2011，， 455—464

［17］ Sun J. T.， Shi X. K.， Wu Y. Q.， Yu D.， Jiang X. W.，.， 2018，（7）， 075703

［18］ Du A. H.， Wang Z. P.， Shang Y. Y.， Sun X. Y.，.， 2019，（1）， 99—112

［19］ Yan X. S.， Hamed G. R.， Jia L.，， 2018，， 45937

［20］ Liu C. H.， Guo M. M.， Zhai X. B.， Ye X.， Zhang L. Q.，， 2020，（6）， 1257

［21］ Xiao Y. K.， Zou H.， Zhang L. Q.， Ye X.， Han D. L.，， 2020，， 106195

［22］ Torbati⁃Fard N.， Hosseini S. M.， Razzaghi⁃Kashani M.，， 2020，（10）， 1223—1234

［23］ Sun Z.， Huang Q.， Zhang L. Q.， Wang Y. Z.， Wu Y. P.，， 2017，（62）， 38915—38922

［24］ Pang S.， Yu Y.， Zhang L. Q.， Wu Y. P.，， 2021，， 108903

［25］ Wang X. H.，， Beijing University of Chemical Technology，， 2016（王兴华. 封端法制备官能化溶聚丁苯及其炭黑/白炭黑增强橡胶研究， 北京： 北京化工大学， 2016）

［26］ Gao W.，， Beijing University of Chemical Technology，， 2019（高伟. “点击化学”法改性丁二烯/苯乙烯聚合物及纳米复合材料的性能研究， 北京： 北京化工大学， 2019）

［27］ Choi S. S.， Kwon H. M.， Kim Y.， Ko E.， Kim E.，， 2017，， 414—422

［28］ Hassan A. A.， Formela K.， Wang S. F.，， 2020，， 108271

［29］ Salgueiro W.， Marzocca A.， Somoza A.， Consolati G.， Cerveny S.， Quasso F.， Goyanes S.，， 2004，， 6037—6044

［30］ Wang X. L.， Yang K.， Zong C. Z.， Zhang P.，， 2021，， 109573

［31］ Hassanabadi M.， Najafi M.， Hashemi M. G.， Saeedi G. S.，， 2020，， 106431

［32］ Zhang X. P.， Cai L.， He A. H.， Ma H. W.， Li Y.， Hu Y. M.， Zhang X. Q.， Liu L.，， 2021，， 108601

［33］ Tian Q. F.， Zhang C. H.， Tang Y.， Liu Y. L.， Niu L. Y.， Ding T.， Li X. H.， Zhang Z. J.，， 2021，， 108482

［34］ Zhai X. B.， Chen Y.， Han D. L.， Zheng J. C.， Wu X. H.， Wang Z.， Li X. L.， Ye X.， Zhang L. Q.，.， 2021，， 149819

［35］ Gao W.， Lu J. M.， Song W. N.， Hu J. F.， Han B. Y.，.， 2019，（17）， 7146—7155

［36］ Kong L. H.， Li F.， Wang F. H.， Miao Y.， Huang X. D.， Zhu H.， Lu Y. L.，， 2018，， 9—18

［37］ Gruendken M.， Velencoso M. M.， Koda D.， Blume A.，， 2021，， 106997

［38］ Lee S. Y.， Kim J. S.， Lim S. H.， Jang S. H.， Kim D. H.， Park N. H.， Jung J. W.， Choi J.，， 2020，（12）， 3058

［39］ Sattayanurak S.， Sahakaro K.， Kaewsakul W.， Dierkes W. K.， Reuvekamp L. A. E. M.， Blume A.， Noordermeer J. W. M.，， 2019，， 106173

Synthesis and Application of Modified Low Molecular Weight Polyisoprene

YANZhixuan1，2， MAJi1， QUJinlei1， LIULi1， SUNChong2， LIUJiwen2， LIUGuangye1，SUNLishui1， HELixia1*

（1，；2，，266042，）

Low molecular weight 3，4-polyisoprene（LPI） was prepared by anionic solution polymerization and then it was modified to prepare siloxane modified functionalized low molecular weight 3，4-polyisoprene（MLPI）， including three end group-modified materials， LPI-propyl methyldimethoxysilane（LPI-CMDS）， LPI-propyl trimethoxysilane（LPI-CTMS）， LPI-propyl trimethoxysilane（LPI-CTES） and one graft-modified material， 3-mercaptopropyl triethoxy silane graft modification LPI（LPI-g-MTS）. The influences of LPI and MLPI on dispersion of silica and properties of solution polymerized styrene butadiene rubber（SSBR） composites were studied. Improvement of interaction between the filler and the polymer and dispersion of silica in the composites was domenstrated by strain scanning and bound rubber content results. Due to the more active sites， LPI-g-MTS had the best effect. Compared to the unmodified LPI filled composite， the physical and mechanical properties of the LPI-g-MTS filled composites increased， especially the modulus at 300% elongation increased by 89.66% and the tensile strength increased by 27.15%. This work provides a new method to improve the dispersion of silica in rubber/silica composites.

End group modification； Graft modification； Polyisoprene； Silica

O631

A

10.7503/cjcu20220066

2022-01-25

2022-04-16.

何丽霞, 女, 博士, 高级工程师, 主要从事功能高分子材料的设计、 合成及性能研究. E-mail: lixiahe2006@126.com

国家自然科学基金(批准号: 51972185)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51972185).

（Ed.： W， K， M）