Janus纳米金稳定的Pickering乳液界面催化氧化性能

王红， SAN Khin Nyein Ei， 方云， 张鑫宇， 樊晔

Janus纳米金稳定的Pickering乳液界面催化氧化性能

王红， SAN Khin Nyein Ei， 方云， 张鑫宇， 樊晔

（江南大学化学与材料工程学院, 合成与生物胶体教育部重点实验室, 无锡 214122）

Janus纳米粒子的结构设计和简易合成是Pickering乳液界面催化的关键. 本文通过在Pickering乳液保护法中操纵共轭亚油酸的自组装、 自交联性和弱还原性, 合成了Janus型自交联吸附胶束修饰的纳米Fe3O4(SCA-Fe3O4), 并在其表面原位还原金后, 合成了Janus型催化剂Au-SCA-Fe3O4, 考察其同时作为乳化剂和催化剂在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的性能. 结果表明, 该Janus纳米粒子的金修饰量(质量分数)仅为0.66%, 兼具乳化性、 催化性和磁响应性. Au-SCA-Fe3O4可制备外观稳定(100 μm)和热稳定(90 ℃)的苯甲醇/水型Pickering乳液, 可显著提高互不相溶反应物与催化剂间的接触面积, 使其催化活性达到均匀纳米催化剂的2倍和非乳液催化时的3倍, 其在界面的不可转动性使苯甲醛的选择性高于99.9%, 避免了苯甲醛被过度氧化成苯甲酸.

Janus纳米粒子； 金； 界面催化； Pickering乳液； 共轭亚油酸； 纳米四氧化三铁

苯甲醛［1，2］既可以通过甲苯氯化-水解法制备［3］， 也可以通过氧化苯甲醇制备［4］. 由于后者不含氯化物故常被应用于医药和香料中. 但是， 传统氧化剂高锰酸钾和高铬酸盐对环境污染严重， 因此， 被O2或H2O2的催化氧化所替代［1］. 贵金属Au通常作为苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂［5］， 但是简单的金属催化剂在使用过程中特别容易团聚并且易于氧化， 通常是将Au负载于载体上用于催化从而提高催化效率［6］.以水为溶剂会使其反应更加符合绿色化学的要求， 但水与苯甲醇间的相界面会导致传质困难. 以纳米催化剂作为乳化剂稳定Pickering乳液并同时进行界面催化， 可以增大反应界面［7～10］， 因此成为替代传统多相催化的先进手段之一. 均匀粒子或Janus粒子［11］均可用作纳米催化剂， 后者因可方便地负载贵金属而引起关注［12～15］， 但需要外加还原剂［13，16，17］. 此外， Janus粒子的不同Janus面及Janus平衡有利于选择性催化［18］、 赋予其磁性则能克服其高界面吸附能［19］， 使其易于被分离回收利用［14］.

本课题组已经发现天然绿色的共轭亚油酸（CLA）具有自组装、 自交联、 弱还原和环境敏感性［20］， 能够在纳米CaCO3表面形成双层吸附胶束状［21］修饰层， 并经过自交联形成兼具pH/CO2/钙响应性的粒子乳化剂［22］. CLA也被少量修饰在纳米Fe3O4表面， 使制得的粒子兼具乳化性和pH/磁响应性［23］， 而且CLA双层表面还能进一步原位还原金［24］， 显示出简易制备Janus纳米金催化剂的潜能. 因此， 本文在Pickering乳液保护法中操纵CLA的自组装、 自交联和还原性， 合成Janus型自交联吸附胶束修饰的纳米Fe3O4（SCA-Fe3O4），并在其表面原位还原金， 进一步合成Janus型金局部修饰纳米Fe3O4（Au-SCA-Fe3O4）， 以其同时作为乳化剂和催化剂， 初步在苯甲醇/水Pickering乳液中界面催化氧化苯甲醇合成苯甲醛， 以揭示其潜在优势.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

FeCl3·6H2O、 FeSO4·7H2O、 过硫酸铵（APS）、 固体石蜡（60～62 ℃）、 HAuCl4、 苯甲醇和过氧化氢（体积分数30%， H2O2）等均为A. R.级， 色谱标样均为G. C.级， 均购于国药集团化学试剂有限公司； 8-羟基-1，3，6-三磺酸芘钠盐（HPTS， 纯度98% ）， 比利时Acros公司； CLA（质量分数95%）， 大连医诺生物有限公司； 共轭亚油酸钠［SCL， 在乙醇（体积分数95%）中用NaOH中和CLA至pH=9.7， 于真空干燥得到的白色固体］； 超纯水（电阻率18.2 MΩ∙cm）， 美国Millipore Synergy UV超纯水系统.

QL-861型漩涡震荡仪， 江苏其林贝尔仪器制造有限公司； T18型高速均质机， 德国IKA有限公司； S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）， 日本JEOL有限公司； JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）， 日本JEOL有限公司； D8型X射线衍射仪（XRD）， 德国布鲁克AXS有限公司； OCA15EC型视频光学接触角测量仪， 德国Delphi仪器有限公司； Aglient 5110型等离子体发射光谱仪（ICP-OES）， 德国Agilent科技有限公司； VHX-1000C型超景深三维显微镜， KEYENCE（香港）有限公司； Nikon 80i型正置荧光显微镜， 日本Nikon有限公司； GC9700型气相色谱仪（GC）， 浙江福立分析仪器有限公司.

1.2　纳米催化剂的制备

以化学共沉淀法制备纳米Fe3O4［25］. 在100 mL超纯水中溶解FeCl3·6H2O（0.12 mol/L）及FeSO4·7H2O（0.06 mol/L）后， 转移至四口烧瓶中， 氮气氛围下剧烈搅拌， 于70 ℃下快速加入质量分数为25%的氨水10 mL， 反应20 min后冷却至室温， 通过磁倾析法用超纯水洗涤至中性， 再分散到50 mL超纯水中， 调节pH=7， 得到纳米Fe3O4， 备用.

采用Pickering乳液保护法［26］制备Au-SCA-Fe3O4. 将3.5 g固体石蜡于烧杯中加热至70 °C， 移入 10 mL质量分数为3%的纳米Fe3O4水相分散液（pH=6.5）， 在15000 r/min条件下， 高速均质3 min制备Pickering乳液. 加入20 mL超纯水稀释， 然后在机械搅拌下， 将6 mL质量分数为11.6%的SCL溶液逐滴加入乳液中， 室温下搅拌2 h， 完成SCL局部吸附纳米Fe3O4.用磁倾析法收集固体石蜡微球， 并用超纯水洗涤多次后， 转移至50 mL烧瓶中并加入20 mL硼砂-氢氧化钠缓冲液（pH=10）， 通氮气约30 min以排尽空气， 在80 ℃下引发SCL自交联反应10 h.趁热用磁铁收集纳米粒子， 并倾倒出大部分石蜡， 加入少量氯仿在室温下机械搅拌30 min， 洗涤除去剩余石蜡.将纳米粒子置于真空干燥箱内于55 ℃下干燥至恒重， 得到SCA-Fe3O4. 配制5 mL质量分数为0.5%的SCA-Fe3O4分散液， 锡纸包裹避光， 在恒温振荡培养箱中于60 ℃下保温15 min. 然后快速加入200 μL 10 mmol/L HAuCl4溶液， 继续在恒温震荡培养箱中反应1 h后， 冷却至室温.用磁铁收集纳米粒子， 置于真空干燥箱内于55 ℃下干燥至恒重， 得到Au-SCA-Fe3O4. 自交联SCL吸附胶束完全修饰的Fe3O4纳米粒子（SCA@Fe3O4）的制备， 与上述SCA-Fe3O4的制备方法相同， 区别在于未采用石蜡保护. 相应Au@SCA@Fe3O4催化剂的制备方法与上述Au-SCA-Fe3O4相同.

1.3　催化剂的表征

用硼砂-氢氧化钠缓冲液（pH=10）配制质量分数为0.5%的催化剂分散液， 稀释10倍后将其滴在铜网（T10023， 北京新兴百瑞技术有限公司）上， 自然干燥后进行TEM表征（200 kV）； XRD表征催化剂的晶体结构（Cu靶， 扫描范围5°～90°， 扫描速率2°/min， 步长0.02°）； 用SEM配备的X射线能谱（EDS）模块对催化剂进行能谱分析（20 kV）； 通过ICP-OES定量分析催化剂中的金元素； 采用视频光学接触角测量仪表征催化剂的水/空气/固体接触角.

1.4　乳状液的表征

将0.04 g的Au-SCA-Fe3O4超声分散于1 mL超纯水中， 加入1 mL的H2O2和2 mL苯甲醇， 涡旋振荡1 min后静置2 h， 用超景深显微镜和正置荧光显微镜表征乳液的微观形貌. 将乳液滴分别分散在甲苯和水中， 观察乳液滴的分散状况以鉴别乳液类型.

1.5　界面催化氧化反应评价

实验操作如下： （1） 将Au-SCA-Fe3O4和Au@SCA@Fe3O4分别通过超声分散于苯甲醇/（H2O+H2O2） 的混合体系中， 涡旋振荡1 min， 在机械搅拌下于60 ℃进行催化氧化反应， 探究催化剂类型对催化剂 催化活性的影响. （2） 将Au-SCA-Fe3O4通过超声分别分散于苯甲醇/（H2O+H2O2）和苯甲醇/H2O的 混合体系中， 涡旋振荡1 min， 在机械搅拌下于60 ℃进行催化氧化反应， 探究氧化剂类型对催化剂催化活性的影响. （3） 将Au-SCA-Fe3O4分散于苯甲醇中， 然后通过鼓入O2气的方式产生气/液/固界面； 将Au-SCA-Fe3O4通过超声分散于苯甲醇/（H2O+H2O2）的混合体系中， 产生液/液/固界面； 将Au-SCA-Fe3O4通过超声分散于苯甲醇/（H2O+H2O2）的混合体系中， 涡旋振荡1 min， 产生乳液界面， 然后探究界面 类型对催化剂催化活性的影响. （4） 将Au-SCA-Fe3O4通过超声分散于苯甲醇/（H2O+H2O2）的混合体系中， 涡旋振荡1 min， 在机械搅拌下于不同温度下进行催化氧化反应， 探究温度对催化剂催化活性的影响.

催化剂的催化活性采用气相色谱评价： FFAP毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.5 μm）； 氮气柱前压0.1 MPa， 空气压强0.14 MPa； 程序升温： 120℃保持2 min， 10 ℃/min速率升温至180℃保持1 min， 再以20 ℃/min速率升温至220℃保持10 min； 检测器温度280℃； 气化室温度250℃. 采用内标法定量： （1） 内标物溶液： 精确称取0.6500 g邻硝基甲苯在10 mL容量瓶中用甲苯定容； （2） 标样溶液： 精确称取0.3000 g苯甲醛或0.2500 g苯甲醇分别在25 mL容量瓶中， 用甲苯定容； （3） 标准曲线： 分别移取标样溶液0.5， 1， 1.5， 2.5和3.5 mL于5 mL的容量瓶中， 并分别加入0.5 mL的内标物溶液， 用甲苯定容， 即得到一系列标准样品， 用于测定标准曲线.

2 结果与讨论

2.1　催化剂的制备与表征

分别用Pickering乳液方法制备Janus型纳米催化剂Au-SCA-Fe3O4， 用溶液方法制备均一型纳米催化剂Au@SCA@Fe3O4， 其原理示意图如Scheme 1所示. SCL在纳米Fe3O4表面上双层规整排列及其羧基的弱还原性， 可以保证在两种纳米粒子的吸附胶束表面上形成均匀的一层薄金单质， 既不会引起粒径无序增大， 还可减少金用量， 并提高催化效率.

Scheme 1Synthesis and characterization of Janus nano⁃Au by the preparation principle

图1（A）和（B）分别为SCA-Fe3O4和SCA@Fe3O4的TEM照片， 可见， 两种粒子的表面衬度基本均一. 图1（C）和（D）分别为与之对应的纳米金催化剂的TEM照片. 可见， 金沉积处均比相应前驱体的衬度高， 说明金已经在前驱体表面被原位还原. 图1（C）中的方框部位呈球缺或半球状， 而图1（D）多为球状， 证明乳液法主要获得Janus纳米结构， 而溶液法主要获得均一结构. 图2（A）为Au-SCA-Fe3O4的XRD谱图， 将其衍射峰与Fe3O4（JCPDS No.65-3107）和Au（JCPDS No.65-2870）的标准粉末衍射卡对比， 发现同时显示两种物质的信号， 说明金晶体已经沉积在JSCA@Fe3O4表面上. 图2（B）中EDS能谱图进一步证实了其表面存在金元素.以上结果共同证明已成功合成了Janus型纳米催化剂Au-SCA-Fe3O4. 图2（C）和（D）的表征结果类似于图2（A）和（B）， 与图1（D）共同证明已成功合成了对照物Au@SCA@Fe3O4. 采用ICP-OES进一步确定两种催化剂中金单质的含量， 标准曲线如图3所示， 相应的标准方程为=9820Au-388.9（2=0.9999）. 由相对强度（）测定值和该标准方程计算得到 Au-SCA-Fe3O4和Au@SCA@Fe3O4两种纳米催化剂的金浓度（Au）分别为25.3和49.8 mg/L， 表明金修饰量（质量分数）分别为0.66%和1.3%. 由于前者金修饰量约为后者的一半， 进一步证实乳液法获得了目标Janus纳米催化剂.

Fig.3　Calibration curve of Au standard solution determined by ICP⁃OES

Fig.1　TEM images of the precursors of SCA⁃Fe3O4(A) and the SCA@Fe3O4(B), Au⁃SCA⁃Fe3O4(C) and Au@SCA@Fe3O4(D)

Fig.2　XRD patterns(A, C) and EDS(B, D) of Au⁃SCA⁃Fe3O4(A, B) and Au@SCA@Fe3O4(C, D)

2.2　Au⁃SCA⁃Fe3O4的乳化特性

乳液界面催化时需要以催化剂同时充当乳化剂， 图4观察并比较了两种纳米催化剂稳定苯甲醇/水乳液的能力. 图4（A）左侧照片显示， Au-SCA-Fe3O4仅富集在苯甲醇/水双相体系的界面上； 图4（A）右侧照片显示， Au@SCA@Fe3O4完全分散于上层水相中， 直接证明Au-SCA-Fe3O4具有独特的界面活性， 特别适合用于固体表面活性剂稳定乳液. 图4（B）中Au-SCA-Fe3O4的三相接触角为83.7°， 进一步说明该粒子具有制备O/W型乳状液所需要的双亲性， 这是Au-SCA-Fe3O4仅吸附在油/水界面上的原因. 图4（C）中正置荧光显微镜图像结果进一步证实， 预先用HPTS标记而呈现荧光的Au-SCA-Fe3O4确实富集在乳液的油/水界面上， 稳定了Pickering乳液. 由于本实验采用低能量密度的涡旋振荡而不是高速均质进行乳液催化反应， 图4（D）表明， Au-SCA-Fe3O4可以形成粒径约为100 μm液滴， 且外观稳定的Pickering乳液［见图4（D）插图］， 这缘于Janus纳米粒子具有高界面活性/双亲性［19］； 而图4（E）表明， 对照物Au@SCA@Fe3O4在同样条件下并不能使苯甲醇-水乳化， 用溶剂稀释法进一步证明， Au-SCA-Fe3O4稳定的Pickering乳液为O/W型乳液［图4（F）］.

Fig.4　Evaluation of emulsifying properties of Au⁃SCA⁃Fe3O4 and Au@SCA@Fe3O4 by observing Au⁃SCA⁃Fe3O4(left) only accumulated at the interface and Au@SCA@Fe3O4(right) dispersed in the upper aqueous phase(A), the contact angle of Au⁃SCA⁃Fe3O4(B), the fluorescence image of emulsion droplets prepared with 1%(mass fraction) of Au⁃SCA⁃Fe3O4 labeled with HPTS(C), appearance(inset) and microscope image of the Pickering emulsion stabilized with 1%(mass fraction) Au⁃SCA⁃Fe3O4(D), appearance(inset) and microscope image of 1%(mass fraction) Au@SCA@Fe3O4 in benzyl alcohol/water suspension(E), and the Pickering emulsion stabilized with Au⁃SCA⁃Fe3O4 only dispersed in water while not in toluene(F)

（C）—（E） Samples are all with equal volume of benzyl alcohol and water after being shocked by vortex oscillator.

2.3　Au⁃SCA⁃Fe3O4的界面催化特性

金催化苯甲醇将主要生成苯甲醛， 但伴随生成苯甲酸副产物［5，6］. 首先初步考察了Au-SCA-Fe3O4在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的可能性. 图5（A）中1700 cm-1左右C=O的吸收峰初步说明生成了苯甲醛； 将产物与标准物质的气相色谱图对比验证了上述结论［图5（B）］； 苯甲醛生成量及其计算催化活性主要借助中标准曲线的回归方程m/s=0.8917A/s-0.0017（其中，m为待测物的质量；s为内标物的质量；A为待测物的峰面积，s为内标物的峰面积）［图5（C）］.

Fig.5　Qualitative and quantitative analysis of products in interfacial catalysis oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde catalyzed by Au⁃SCA⁃Fe3O4 in the Pickering emulsion with FTIR(A), GC(B) and the relationship between relative content(mi/ms) and relative peak area(Ai/As)(C)

图6分别考察了催化剂类型、 氧化剂类型和界面类型对界面催化氧化苯甲醇生成苯甲醛催化活性的影响. 图6（A）的结果表明， Au-SCA-Fe3O4的催化活性为Au@SCA@Fe3O4的两倍， 这主要是由于其发挥催化剂功能的同时还是良好的乳化剂， 形成的Pickering乳液为催化反应提供了巨大的界面， 增加了底物与催化剂的接触面积， 从而显著提高了催化反应的速率［16， 27］. 图6（B）表明， 以空气中的O2替 代H2O2， 对苯甲醇的乳液界面催化并不利， 这种方法虽然能降低生产成本， 但催化活性只是使用H2O2时的1/19. 这是因为空气的低溶解度以及存在空气/苯甲醇/水/Au-SCA-Fe3O4四相界面， 使反应难度增大. 继续考察了不同界面类型对Au-SCA-Fe3O4催化活性的影响， 图6（C）数据表明， 相对于乳液界面催化， 气/液界面催化的催化活性较低［28］， 其催化活性也仅为乳液界面催化的1/24. 这是气泡停留时间太短所致. 图6（C）还表明， 相对于乳液界面催化的催化活性， Au-SCA-Fe3O4在非乳化条件下的催化活性也大大降低， 仅为乳液界面催化的1/3. 此外， 图6（C）的实验结果与图6（A）实验结果相对应， 也进一步证明了乳液界面催化可以大大增加催化反应的速率. 这是由于Pickering乳液的每个乳液液滴都相当于一个微反应器， 显著提高了互不相溶反应物及其与催化剂间的接触面积， 因此催化效率得以显著提升［29］.

Fig.6　Evaluation of interfacial catalytic activities of 1% Au⁃SCA⁃Fe3O4 in the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde at 60 ℃ by different catalysts of Au@SCA@Fe3O4(Ⅰ) and Au⁃SCA⁃Fe3O4(Ⅱ) in the Pickering emulsion with equal volume of benzyl alcohol and water(A), different oxidants of air(Ⅰ) and H2O2(Ⅱ)(mixing equal volume of H2O2 and water) in the above Pickering emulsion(B), and different interfaces at the gas/liquid surface(Ⅰ), heterogeneous in the above Pickering emulsion(Ⅱ) and heterogeneous without emulsifying(Ⅲ)(C)

根据上述实验结果， 表明Au-SCA-Fe3O4兼作乳化剂和催化剂， 在乳液中界面催化苯甲醇氧化 制备苯甲醛的流程和催化原理如Scheme 2所示. Au-SCA-Fe3O4乳化并稳定苯甲醇/水型乳液， 在反应过程中， 反应物苯甲醇在浓度差的驱动下， 进入到水相中， 在催化剂的作用下， 被氧化剂H2O2氧化成苯甲醛. 产物苯甲醛在苯甲醇中的溶解度远远大于水相中， 所以水相中的产物苯甲醛在相似相溶性驱动下迅速被萃取到油相中， 从而远离Au-SCA-Fe3O4的金催化面， 因此避免了被过度氧化成苯甲酸副产物［30］， 使苯甲醛选择性高于99.9%. 这一优势也得到了的证实［图5（B）］. 此外， 由于Au-SCA-Fe3O4具有磁响应性， 当反应完成后， 通过外加磁场破乳， 将产物和催化剂简易分离， 有利于催化剂的回收利用.

Scheme 2Schematic illustration of the emulsion interfacial catalysis by Au⁃SCA⁃Fe3O4

温度对Au-SCA-Fe3O4在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛反应的影响见图7（A）， 催化活性随温度的升高而升高， 至90 ℃后断崖式下降. 这可能是因为高于90 ℃后， 水分挥发加剧， 并最终导致破乳， 所以催化活性大幅度降低， 因此乳液的热稳定性是保证其高界面催化活性的前提. 将Au-SCA-Fe3O4稳定的乳液在90 ℃下加热5 h， 图7（B）为乳液在不同时段的外观图， 图7（C）为相应的微观图. 可以看出， 乳液在3～4 h后均具有良好的热稳定性， 这是该体系在90 ℃下表现出最高催化活性的保证. 如果在压热条件下进行该乳液界面催化反应， 防止水分挥发和破乳， 就有可能在更高的反应温度下进一步提高催化活性.

Fig.7　Effect of temperatures on interfacial catalytic activity of Au⁃SCA⁃Fe3O4(A), appearance(B) and micrograph(C) of the Pickering emulsion prepared and stabilized by Au⁃SCA⁃Fe3O4

3 结 论

［1］ Ni L.， Yu C.， Wei Q. B.， Chang J. W.， Qiu J. S.，，2020，（17）， 5711—5721

［2］ Zhang Y.， Liu Z. R.， Guo C. Y.， Chen T. X.， Guo C.， Lu Y.， Wang J. D.，，2022，， 151284

［3］ Wang L. Y.， Pan D.， Zhou M.， Liang Q.， Li Z. Y.，，2021，， 106546

［4］ Selva Priya A.， Sunaja Devi K. R.， Venkatesha N. J.，，2019，（1）， 217—225

［5］ Mao D.， Jia M.， Qiu J.， Zhang X. F.， Yao J.，，2019，（1）， 74—81

［6］ Wu P. P.， Song L.， Wang Y.， Liu X. H.， He Z. K.， Bai P.， Yan Z. F.，，2021，， 148059

［7］ Jiang H.， Liu L. D.， Li Y. X.， Yin S. W.， Ngai T.，，2020，（4）， 4989—4997

［8］ Tang J.， Zhou X.， Cao S. X.， Zhu L. Y.， Xi L. L.， Wang J. L.，，2019，（17）， 16156—16163

［9］ Xue B.， Xu T. C.， Li D. S.， Xu J.， Li Y. X.， Wang F.， Zhu J.，，2020，（4）， 1096—1105

［10］ Herrera C.， Pinto-Neira J.， Fuentealba D.， Sepúlveda C.， Rosenkranz A.， González M.， Escalona N.，，2020，， 106070

［11］ Liu Y. J.， Wang J. L.， Shao Y.， Deng R. H.， Zhu J. T.， Yang Z. Z.，，2022，， 100888

［12］ Zhao T. C.， Zhu X. H.， Hung C. T.， Wang P. Y.， Elzatahry A.， Al-Khalaf A. A.， Hozzein W. N.， Zhang F.， Li X. M.， Zhao D. Y.，，2018，（31）， 10009—10015

［13］ Cho J.， Cho J.， Kim H.， Lim M.， Jo H.， Kim H.， Min S. J.， Rhee H.， Kim J. W.，，2018，（12）， 2840—2844

［14］ Zhao R. T.， Han T. H.， Sun D. Y.， Huang L. Y.， Liang F. X.， Liu Z. P.，，2019，（35）， 11435—11442

［15］ Zhao R. T.， Han T. H.， Sun D. Y.， Shan D.， Liu Z. P.， Liang F. X.，，2020，（9）， 954—960（赵若彤， 韩天昊， 孙大吟， 山丹， 刘正平， 梁福鑫. 化学学报， 2020，（9）， 954—960）

［16］ Liu Y. J.， Hu J. K.， Yu X. T.， Xu X. Y.， Gao Y.， Li H. M.， Liang F. X.，，2017，， 357—364

［17］ Kirillova A.， Schliebe C.， Stoychev G.， Jakob A.， Lang H.， Synytska A.，，2015，（38）， 21218—21225

［18］ Diaz de Tuesta J. L. F.， Machado B.， Serp P. T.， Silva A. M.， Faria J. L. T.， Gomes H.，，2020，， 205—215

［19］ Binks B. P.， Fletcher P. D. I.，，2001，（16）， 4708—4710

［20］ Fan Y.， Liu T. T.， Fang Y.， Xia Y. M.，，2019，（6）， 1193—1200（樊晔， 刘婷婷， 方云， 夏咏梅. 高等学校化学学报， 2019，（6），1193—1200）

［21］ Hu X. Y.， Han L. L.， Fang Y.， Xia Y. M.，，2021，（3）， 843—849（胡学一， 韩璐璐， 方云， 夏咏梅. 高等学校化学学报， 2021，（3）， 843—849）

［22］ San K. N. E.， Niu T.， Fang Y.， Wang H.， Fan Y.， Xia Y. M.，，2021，， 127417

［23］ Zhang X. Y.， Wang H.， Fang Y.， Fan Y.，，2020，（11）， 241—247（张鑫宇， 王红， 樊晔， 方云. 高等学校化学学报， 2020， 41（11）， 241—247）

［24］ Fan Y.， Cao C. M.， Fang Y.， Xia Y. M.，，2022，（3）， 2002032（樊晔， 曹崇梅， 方云， 夏咏梅. 物理化学学报， 2022，（3）， 2002032）

［25］ Mandel K.， Strasser M.， Granath T.， Dembski S.， Sextl G.，，2015，（14）， 2863—2866

［26］ Chang F.， Vis C. M.， Bergmeijer M.， Howes S. C.， Bruijnincx P. C. A.，，2021，（23）， 5328—5335

［27］ Fapojuwo D. P.， Oseghale C. O.， Akinnawo C. A.， Meijboom R.，，2021，， 126513

［28］ Sadiq S.， Sadiq M.， Saeed K.， Rehman N. U.， Ali Q.，，2020，（1）， 289—302

［29］ Yu C.， Fan L. M.， Yang J.， Shan Y. Y.， Qiu J. S.，，2013，（48）， 16192—16195

［30］ Li C. P.， Pi Y. B.， Liu S.， Feng J. W.， Zhang X.， Li S. Y.， Tan R.，， 2021，（40）， 13501—13513

Pickering Emulsion Stabilization and Interfacial Catalytic Oxidation by Janus Nano-Au

WANGHong， SANKhin Nyein Ei， FANGYun*， ZHANGXinyu， FANYe

（，，，，214122，）

Structural design and facile synthesis of Janus nanoparticles are crucial to Pickering emulsion interfacial catalysis. By manipulating self-assembly and self-crosslinking activities and weak reducibility of conjugated linoleic acid（CLA）， Janus self-crosslinked admicelle-decorated nano-Fe3O4（SCA-Fe3O4） was synthesized under protection by Pickering emulsions， and then Janus nano-Au catalyst（Au-SCA-Fe3O4） was prepared by-reduction of Au on the particle surface. Subsequently， Au-SCA-Fe3O4was investigated to act as both emulsifier and catalyst in the emulsion interfacial catalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Experimental results show that Au-SCA-Fe3O4is only with 0.66%（mass fraction） of Au content， but shows emulsifying， catalytic activities and magnetic response simultaneously. It creates a Pickering emulsion with appearance stability（uniform size of about 100 μm） and thermal stability（up to 90 ℃）， and improves the catalytic activity to be two fold of the fully-modified counterpart and three times as high as the coarse dispersion， which is ascribed to significantly increased contact between insoluble reactants and the catalyst. Moreover， the selectivity of benzaldehyde is higher than 99.9%， which depends on the non-rotational property of Au-SCA-Fe3O4at the benzyl alcohol/water interface avoiding the excessive oxidation of benzaldehyde into benzoic acid. It would offer a new approach for green synthesis and application of Janus nano-catalysts.

Janus nanoparticles； Au； Interfacial catalysis； Pickering emulsion； Conjugated linoleic acid； Nano-Fe3O4

O643.32+2； TQ423.92

A

10.7503/cjcu20220105

2022-02-21

2022-04-22.

方 云, 男, 博士, 教授, 主要从事胶体与界面化学方面的研究. E-mail: yunfang@126.com

国家自然科学基金(批准号: 21606107)和国家重点研发计划项目(批准号: 2017YFB308705)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21606107) and the National Key Research and Development Program of China(No.2017YFB0308705).

（Ed.： V， K， S）