一种新的镧系金属有机骨架材料的合成、结构及荧光检测性质

鲁聪， 李振华， 刘金露， 华佳， 李光华， 施展， 冯守华

一种新的镧系金属有机骨架材料的合成、结构及荧光检测性质

鲁聪， 李振华， 刘金露， 华佳， 李光华， 施展， 冯守华

（吉林大学化学学院, 无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春 130012）

利用溶剂热方法合成了一种以Tb3+离子为中心的金属有机骨架材料［Tb2(bpt)2(H2O)2］·(DMA)4.5, 并通过单晶X射线衍射(SXRD)、 粉末X射线衍射(PXRD)、 元素分析(EA)、 热重分析(TGA)、 傅里叶变换红外光谱 (FTIR)以及荧光光谱技术(FS)表征了该材料的结构与基本物理化学性质. 单晶衍射分析结果显示该材料具有包含一维直孔道的三维结构, 结构中孔道窗口尺寸约为1.23 nm×1.10 nm. 荧光分析测试结果表明该材料对Cr3+离子有荧光响应, 离子检测限低至0.22 mg/L, 同时具有良好的选择性, 在Cr3+离子的荧光检测领域具有重要的应用潜力.

溶剂热合成； 金属有机骨架材料； 稀土化合物； 荧光检测

金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks， 简称MOFs）或金属有机配位聚合物（Coordination polymers， 简称CPs）是一类由金属离子或金属团簇与有机配体通过自组装方式构建的杂化晶体材料［1～3］. 此类材料通常具有独特的有序多孔结构、 可调节的孔径及可设计的骨架类型［4～7］， 在吸附分离［8～14］、 催化［15～17］、 荧光传感［18～22］与磁性材料［23，24］等方面表现出优良的性质， 因此近年来引起了人们极大的研究兴趣， 并得到了飞速的发展. 镧系元素具有由4电子跃迁产生的丰富发光特性以及4电子被5与5电子层屏蔽的结构特征［25］， 因此由镧系元素构筑的金属有机骨架材料（Lanthanide Organic-metal frameworks， 简称Ln-MOFs）表现出发光寿命长、 Stokes位移大、 荧光量子产率高和发射带窄等发光特点［26］， 在生物成像、 白光材料和荧光检测等方面有重要应用价值， 成为金属有机骨架材料研究的一个重要分支. 目前已制备的Ln-MOFs对阳离子、 阴离子、 气体分子、 有机小分子和硝基芳香爆炸物等展示出优良的荧光传感能力［27～35］， 但是该类材料的传感性能大多是在非水相中测试完成的， 这在一定程度上限制了其实际应用开发. 因此， 设计合成可以在水相中进行荧光检测的Ln-MOFs材料具有重要的理论价值与应用意义.

在日常生产生活中， Cd2+、 Pb2+、 NO2-、 CN-等离子对人体健康以及生态环境具有毒害作用， 因此如何有效地检测环境体系中的有毒有害离子至关重要. 铬离子一直是被重点关注的工业排放限定离子. 通常， 铬离子在水相中多以高毒性的六价铬和较低毒性的三价铬两种形态存在， 其中高毒性的六价铬排放是严格限制的， 通常的处理方法是将高毒性的六价铬转化为较低毒性的三价铬［36］之后进行排放. 然而毒性较低的三价铬排放也不应该是无限度的， 因为虽然三价铬是人体维持生物过程正常功能的微量元素之一， 但其含量超标也会导致某些生理机能的丧失和疾病的产生［37］， 例如过量的三价铬可与细胞成分结合， 导致染色体畸变或恶性细胞的出现［38～40］. 因此， 如何有效地检测三价铬是一个重要的问题. 目前检测铬离子的方法主要有电感耦合等离子体质谱（ICP）、 原子吸收光谱（AAS）、 质谱（MS）、 电化学和荧光传感器法［1，41］等. 其中， 荧光传感器法具有操作简单、 灵敏度高和选择性好等优点， 近年来备受关注.

本文以3，4′，5-联苯三羧酸（H3bpt）和六水合硝酸铽［Tb（NO3）3·6H2O］为反应原料， 采用溶剂热法制备了金属有机骨架材料［Tb2（bpt）2（H2O）2］·（DMA）4.5. 通过单晶X射线衍射（SXRD）、 粉末X射线衍射（PXRD）、 元素分析（EA）、 热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术表征了其结构与性质， 并探究了其在铬离子荧光传感方面的应用.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

六水合硝酸铽（纯度99%）和，-二甲基乙酰胺（DMA， 分析纯）， 国药集团化学试剂有限公司； 3，4′，5-联苯三羧酸（纯度97%）， 萨恩化学技术（上海）有限公司； 实验用水为超纯水（实验室自制）.

D8 Venture型单晶X射线衍射仪， Mo辐射源， 德国Bruker公司； D/MAX2550型X射线衍射仪， Cu辐射源， 日本理学公司； IFS-66v/s型傅里叶变换红外光谱仪， KBr压片， 德国Bruker公司； vario MACRO cube CHNS型微量元素分析仪， 德国Elementar公司； Mettler TGA2型热重分析仪， 升温速率10 ℃/min（空气气氛）， 瑞士Mettler Toledo公司； FLS920型全功能荧光光谱仪， 氙灯光源， 英国Edinburgh Instruments公司； Shimadzu UV-2450型紫外-可见光谱仪（UV-Vis）， 日本日立公司； U-4100型紫外-可见分光光度计， 日本日立公司.

1.2　有机配体H3bpt的合成

H3bpt的合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1Synthesis route of organic ligand H3bpt

1.2.1 3，4′，5-三甲基-1，1′-联苯（M1）的合成 在氮气保护下， 将对甲基苯硼酸（4.23 g， 31.1 mmol）和1-溴-3，5-二甲苯（4.8 g， 25.9 mmol）加入到由26 mL 2 mol/L的碳酸钾、 26 mL乙醇以及52 mL甲苯组成的混合溶液中. 然后将催化剂Pd（PPh4）3（0.75 g， 0.649 mmol）加入到该悬浮液中， 回流24 h. 冷却至室温后， 加入一定量的水， 并用二氯甲烷萃取. 有机层用无水MgSO4干燥后进行旋转蒸发， 得到黄色油状物. 最后以石油醚（20 mL）和乙酸乙酯（1 mL）为展开剂， 通过柱层析法得到产物M1.

1.2.2 有机配体H3bpt的合成 将M1（4.50 g， 22.9 mmol）加入到100 mL水和50 mL吡啶的混合溶液中. 在加入高锰酸钾（10.9 g， 69.0 mmol）后加热回流， 并每隔12 h再加入10.9 g高锰酸钾， 共加7次. 回流3 d后冷却至室温. 反应后的混合溶液通过硅藻土过滤并用适量水洗涤. 旋转蒸发除去滤液中的吡啶后加入适量的水溶解， 并过滤除去不溶物. 然后对该滤液进行酸化， 将pH值调节至2左右. 最后过滤、 干燥得到白色产物.

1.3　配合物［Tb2(bpt)2(H2O)2］·(DMA)4.5的合成

1.4　配合物的晶体结构解析

在室温（293 K）条件下利用D8 Venture 单晶X射线衍射仪收集晶体样品的衍射数据， 采用Mo射线， 辐射波长=0.071073 nm. 利用SHELXL-97软件通过全矩阵最小二乘技术与差值函数法对晶体结构进行解析和精修［42］. 结构中氢原子的坐标由理论加氢法确定， 所有的非氢原子利用各向异性进行温度因子修正.

配合物的晶体学参数列于表1（CCDC No.2129823）.

Table 1　Crystal data and structure refinement for the prepared complex

2 结果与讨论

2.1　配合物的晶体结构

Fig.1　Coordination environment of Tb3+ ions(A) and coordination modes of the organic ligand(B)

Symmetry code: A.,,-1; B.,,+1; C. -+1, -,; D. -+1, -,+1; E. -+1, -+1,-1; F. -+1, -+1,; G.-1/2, -+1/2, -+1; H.+1/2, -+1/2, -+1.

单晶X射线衍射实验结果表明配合物的晶体结构属于正交晶系，21212空间群， 具有三维多孔结构. 配合物的非对称结构基元包含2个晶体学独立的Tb原子、 1个晶体学独立的bpt有机配体分子和 2个各0.5占有率的bpt有机配体分子以及2个配位H2O分子. 配合物非对称结构基元中的2个Tb原子分别处于2种不同的配位环境［图1（A）］： 第一种Tb原子的配位球由7个氧原子组成， 其中2个氧原 子分别来自2个配位水分子， 另外5个氧原子由5个不同配体上的羧基各提供1个氧原子； 第二种Tb 原子的配位球由7个氧原子组成， 其中2个氧原子由同一配体的同一个羧基提供， 另外5个氧原子由 5个不同配体上的羧基各提供1个氧原子. 在配合物的结构中， Tb—O键的键长范围为0.2248（3）～0.2869（3） nm， 与文献中报道的Tb—O键键长范围相符［43］.

Fig.2　1D helical structure of the prepared complex

配合物结构中含有的3个bpt配体处于两种不同的配位环境［图1（B）］： 第一种配位环境是3个羧酸基团与5个Tb原子相连， 配位模式为2-1∶1，2-1∶1和2； 第二种配位环境是3个羧酸基团与6个Tb原子相连， 配位模式均为2-1∶1.

在配合物的晶体结构中， Tb原子通过配体上的间苯二甲酸基团相互连接， 形成了一种沿晶体学轴方向延伸的一维三重螺旋链状结构（图2）. 每个一维三重螺旋链状结构再通过配体上的苯甲酸基团连接相邻的4个相同的一维三重螺旋链状结构， 进而形成了一个三维网络骨架结构. 该三维骨架结构在晶体学轴方向上存在平行排布的一维直孔道， 孔道窗口尺寸约为1.23 nm×1.10 nm（图3）.

Fig.3　3D framework structure of the prepared complex

2.2　配合物的性质表征

2.2.1PXRD分析配合物的PXRD分析于室温下在2=4°～40°范围内完成， 测试结果见图4（A）. 对比化合物的PXRD实验谱图与由单晶数据拟合得到的理论谱图发现， 两者的衍射峰位置基本吻合且实验谱图没有额外的衍射峰， 说明所获得的化合物为纯相. 实验谱图与理论谱图中衍射峰强度的差异是由衍射实验操作中粉末样品的取向分布不均匀导致.

Fig.4　Simulated(a) and experimental(b) powder X⁃ray diffraction patterns(A) and TGA curve of the prepared complex(B)

2.2.2热重分析配合物的热重分析于空气氛围下在30 ～ 800 ℃温度范围内测试完成， 测试结果见 图4（B）. 配合物存在2个阶段的质量损失： 第一阶段为30 ～ 220 ℃， 可归因于配合物结构中客体 DMA分子和与金属离子配位的H2O分子的损失， 失重约33.80%（理论值32.62%）； 第二个阶段为 420～500 ℃， 可归因于配合物结构中配体bpt分子的分解， 失重约38.55%（理论值39.50%）； 最后的剩余相为Tb2O3， 质量分数约为27.65%（理论值27.87%）.

Fig.5　Solid state UV⁃Vis absorption spectra of the ligand(a) and the prepared complex(b)

2.2.3紫外-可见漫反射光谱配合物及H3bpt配体的紫外-可见漫反射光谱于室温下在=250～700 nm范围内测试完成. 如图5所示， 配合物的固体紫外最大吸收峰为329 nm， H3bpt配体的固体紫外最大吸收峰为312 nm， 配合物与H3bpt配体的固体紫外吸收光谱的吸收范围基本重合， 表明配合物吸收紫外线的能量主要是通过配合物中的H3bpt配体完成的.

2.2.4固态荧光光谱配合物及H3bpt配体的固态荧光光谱于室温下测试完成. 如图6（A）所示， H3bpt配体的荧光激发峰在230～380 nm范围内， 最强激发峰为358 nm； 荧光发射峰在380～600 nm范围内， 最强发射峰为406 nm. 如图6（B）所示， 配合物的荧光激发峰在210～400 nm范围内， 最强激发峰为321 nm； 荧光发射峰在360～700 nm范围内， 分别位于487， 542， 580和623 nm处， 与Tb3+离子的特征荧光光谱吻合［1］， 分别对应于54→76、54→75、54→74和54→73跃迁. 通过对比配合物和H3bpt配体的荧光激发光谱可以看出， 配合物与H3bpt配体的荧光激发峰的峰形相似， 但配合物的最强激发峰相比于H3bpt配体的最强激发峰有明显的蓝移， 表明配合物中的H3bpt配体与Tb3+离子配位改变了H3bpt配体分子的结构和体系的-共轭. 通过对比配合物和H3bpt配体的荧光发射光谱可以看出， 配合物与H3bpt配体的最大荧光发射峰位置并不相同， 表明配合物的荧光发射峰是由Tb3+离子发生跃迁产生的. 以上结果说明， 配合物的发光机理为H3bpt配体吸收能量并将电荷转移给Tb3+离子， 最终Tb3+离子发生跃迁并产生特征发射光谱.

Fig.6　Excitation(a) and emission(b) spectra of the ligand(A) and the prepared complex(B)

单晶X射线衍射、 热重分析和固态荧光光谱表征结果显示配合物具有适当的孔道结构、 良好的热稳定性和优良的发光特性， 这为配合物进行离子荧光检测研究提供了良好的物化性质保证. 基于此， 设计了如下测试实验， 探究配合物在金属阳离子荧光传感方面的性能.

2.3　配合物对金属阳离子的荧光传感性能

2.3.1阳离子荧光传感性能首先， 配制工业废水中常见的13种金属离子（Ag+， Ca2+， Mg2+， Zn2+， Al3+， Cd2+， Mn2+， Ni2+， Co2+， Pb2+， Cu2+， Fe3+， Cr3+）的硝酸盐水溶液， 金属离子浓度为1×10‒3mol/L. 然后， 将2 mg已研磨的配合物样品分别分散于3 mL 13种金属离子的水溶液体系中， 超声30 min后形成稳定的悬浊液. 最后， 测试上述悬浊液的液态荧光发射光谱. 如图7所示， 配合物在13种金属离子的水溶液中呈现出不同强度的荧光发射［图7（A）］， 表明不同金属离子对配合物的荧光发射具有不同程度的猝灭效应， 其中Cr3+离子的猝灭效果最好， 配合物的荧光几乎完全被猝灭. 对比不同金属离子的水溶液中化合物中的Tb离子在542 nm处的荧光特征峰可见， 最大发射峰的发光强度同样呈现出明显的差异［图7（B）］， 更加直观地表明Cr3+离子对该配合物具有荧光猝灭效果. 为了考察配合物对Cr3+离子的荧光检测能力， 进一步测试了不同浓度Cr3+离子（浓度变化范围为0～460 μmol/L）对配合物的荧光猝灭作用. 如图7（C）所示， 随着Cr3+离子浓度的不断升高， 配合物最大发射峰的荧光强度逐渐降低， 当Cr3+离子浓度达到460 μmol/L时， 配合物的荧光强度降低了90.04%.

Fig.7　Emission spectra(A), relative fluorescence intensity and images(inset) of the prepared complex introduced into different metal aqueous solution(B), emission spectra(C) and relative fluorescence intensity of the prepared complex with different concentrations of Cr3+(D)

a. H2O; b. Ag+; c. Ca2+; d. Mg2+; e. Zn2+; f. Al3+; g. Cd2+; h. Mn2+; i. Ni2+; j. Co2+; k. Pb2+; l. Cu2+; m. Fe3+; n. Cr3+.

Cr3+离子的浓度与配合物荧光强度的变化关系可用Stern-Volmer（SV）方程表示：

0/sv［M］ （1）

式中：0和分别为加入Cr3+离子前后配合物的荧光发射强度， ［M］为Cr3+离子浓度，sv为荧光猝灭系数［41］. 如图7（D）所示， 配合物在较低浓度范围（0～96 μmol/L）内，0/与浓度［M］之间具有较好的线性关系（sv=1.06×104，2=0.9974）. 通常， 检测限（LOD）是一个衡量检测能力的重要标准， LOD的数值一般用3b/sv来计算［41］， 其中b为测试空白荧光组得出的标准偏差，sv则由前述SV方程计算得出. 经计算， 配合物的检测限为0.22 mg/L， 低于工业废水中总铬的最大排放量（1.5 mg/L）和六价铬的最大排放量（0.5 mg/L）， 说明配合物对Cr3+具有很好的识别作用， 在工业废水治理方面具有潜在的应用价值.

2.3.2阳离子选择性上述阳离子传感实验是在实验室条件下进行测试的， 实验对象仅考察了单一组分金属离子对配合物的荧光猝灭效果. 实际工况下， 水溶液体系中通常存在多种离子共存的现象. 为了模拟实际工况， 设计了多离子水溶液体系对配合物荧光检测的干扰性实验. 首先， 将铬离子分别与12种不同金属离子混和， 配制了金属离子（Cr3+/Ag+， Cr3+/Ca2+， Cr3+/Mg2+， Cr3+/Zn2+， Cr3+/Al3+， Cr3+/Cd2+， Cr3+/Mn2+， Cr3+/Ni2+， Cr3+/ Co2+， Cr3+/Pb2+， Cr3+/Cu2+， Cr3+/Fe3+）的水溶液， 各金属离子的浓度均为1×10-3mol/L. 然后， 将2 mg配合物样品分别分散于3 mL 12种水溶液体系中， 超声30 min后形成稳定的悬浊液， 测试荧光性质. 如图8（A）所示， 两种颜色的柱形图分别对应含有Cr3+离子和不含Cr3+离子的水溶液体系的荧光强度， 对比两者的荧光强度发现， 含有Cr3+离子的水溶液体系荧光强度大大降低， 表明配合物对Cr3+离子的荧光响应不受其它金属离子的干扰， 也说明了配合物对Cr3+离子表现出较高的荧光识别能力.

Fig.8　Fluorescence intensity of the prepared complex in different metal aqueous solution without or with Cr3+(A) and fluorescence quenching efficiency of the prepared complex in four recoverable experiments(B)

a. H2O; b. Ag+; c. Ca2+; d. Mg2+; e. Zn2+; f. Al3+; g. Cd2+; h. Mn2+; i. Ni2+; j. Co2+; k. Pb2+; l. Cu2+; m. Fe3+.

2.3.3循环再生性能配合物的回收性能是荧光传感器实际应用的重要参考之一， 因此对配合物进行了循环再生实验. 通过水洗和离心操作， 将配合物进行4次循环再生处理. 如图8（B）所示， 4次循环的猝灭效率均保持在93.3%以上， 表明配合物对Cr3+离子的荧光检测具有较好的可回收性.

2.4　荧光传感机理

目前MOFs在检测阴阳离子时发生荧光猝灭的机理主要有以下3种： （1） MOFs晶体结构的坍塌； （2） MOFs主体与被测客体之间存在相互作用； （3） MOFs与被测离子之间存在能量竞争性吸收现象［40，41］. 本文合成的配合物是具有多孔结构的金属有机骨架材料， 可以吸附富集Cr3+离子. 图9（A）为Cr3+离子溶液（0.01 mol/L）的紫外-可见吸收光谱， 在301 nm处有最大吸收峰. 图9（B）为配合物悬浊液的荧光激发光谱， 在301 nm处有最大吸收峰. 配合物悬浊液的荧光激发光谱与Cr3+离子溶液的紫外-可见吸收光谱基本重叠并且最大吸收峰的位置相同. 因此， Cr3+离子与配合物对能量的竞争性吸收可能是Cr3+离子导致配合物荧光猝灭的主要原因.

Fig.9　UV⁃Vis absorption spectrum of Cr3+ ion(A) and excitation spectrum of the prepared complex(B) in water

3 结 论

以3，4′，5-联苯三羧酸为有机配体， 构筑了一种具有多孔结构的金属有机骨架配合物. 单晶X射线衍射、 热重分析和固态荧光光谱表征结果显示该配合物具有适当的孔道结构、 良好的热稳定性和优良的发光特性. 荧光传感实验证明该配合物对Cr3+离子具有较好的荧光检测效果， 检测限为0.22 mg/L， 表明其在工业废水治理方面具有潜在的应用价值. 本文的研究工作丰富了MOFs的结构种类， 推进了MOFs在荧光检测方面的应用.

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Synthesis， Structure and Fluorescence Detection Properties of a New Lanthanide Metal-Organic Framework Material

LUCong， LIZhenhua， LIUJinlu， HUAJia， LIGuanghua*， SHIZhan， FENGShouhua

（，，，130012，）

A new lanthanide metal-organic framework material， ［Tb2（bpt）2（H2O）2］·（DMA）4.5， with Tb3+ion as the metal center was synthesized by solvothermal method. The material was further characterized by single crystal X-ray diffraction（SXRD）， powder X-ray diffraction（PXRD）， elemental analysis（EA）， thermogravimetric analysis（TGA）， Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and fluorescence spectroscopy（FS）. The results of single crystal diffraction analysis show that the compound has a three-dimensional structure containing a one-dimensional straight channel with a channel window of. 1.23 nm×1.10 nm. Fluorescence test results demonstrate that the detection limit for Cr3+ions is as low as 0.22 mg/L， indicating that the compound has superior selectivity. It is expected to have potential application in the field of fluorescent detection of Cr3+ions.

Solvothermal syntheses； Metal-organic framework materials； Rare earth compound； Fluorescence sensing

O614.3

A

10.7503/cjcu20220037

2022-01-15

2022-02-15.

李光华, 男, 博士, 副教授, 主要从事无机功能材料研究. E-mail: leegh@jlu.edu.cn

国家自然科学基金(批准号: 21571077)与吉林省科技发展计划项目(批准号: 20190303010SF)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 21571077) and the Jilin Provincial Science and Technology Department Plan Project, China(No. 20190303010SF).

（Ed.： N， K， M）