磷/氮阻燃剂对涤纶/棉混纺织物的阻燃整理

黄益婷，程献伟，关晋平，陈国强

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.苏州大学 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215021)

涤纶/棉混纺织物具有尺寸稳定性高、缩水率小、易洗快干、透气舒适和强度高等优点，在劳动防护服、消防服、室内装饰等领域均有广泛应用[1-2]，但是涤纶/棉混纺织物独特的“支架效应”使得其燃烧比棉纤维和涤纶更为剧烈[3]。涤纶/棉混纺织物的极限氧指数约为17%，燃烧时会产生有毒气体和浓烟，对人们的生命安全和财产造成了极大的损失，会加剧火灾的危害性[4]。此外，虽然已经有成熟的阻燃剂和工艺应用在棉纤维和涤纶的阻燃上，但是并不适用于涤纶/棉混纺织物，因此，对涤纶/棉混纺织物的阻燃整理具有重要的意义。

按照化学成分的不同可以将阻燃剂分为卤系、磷系、氮系、无机氢氧化物和其他阻燃剂[5]。其中：卤系阻燃剂具有“低浓高效”的特点，但存在难降解、在燃烧过程中产生有毒气体等问题；含有羟甲基的磷系阻燃剂在使用过程中，存在甲醛释放的问题[6]；氮系阻燃剂存在阻燃效果不佳的问题；无机氢氧化物存在热稳定性差的问题。因此，常常将磷系、氮系、无机氢氧化物、其他阻燃剂复配来提高阻燃效率。生物质植酸是植物中磷元素的主要储存形态，主要来源于植物的种子、根干和茎，分子中磷元素含量高(质量分数为28%)，具有无毒环保的特性，已经广泛地应用在食品、医药等领域[7-8]。此外，植酸分子中含有较多的磷酸根基团，与阳离子化合物或金属离子具有较强的螯合能力，因此，研究者常通过层层自组装技术采用植酸与阳离子化合物结合提高纺织品的阻燃性能。同时，利用植酸分子与化合物结合的特点，可以合成高效的阻燃剂应用在纺织品阻燃整理上[9]。

涤纶/棉混纺织物的“支架效应”导致其阻燃性较差，因此，本文以生物质植酸和尿素为原料合成环保型磷/氮阻燃剂，并通过轧—烘—焙工艺将阻燃剂植酸铵应用在涤纶/棉混纺织物上。通过傅里叶红外光谱对合成阻燃剂植酸铵盐进行表征，并进一步探究整理涤纶/棉混纺织物的表面形貌、热稳定性、热释放性能、阻燃性能和阻燃机制。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物：涤纶/棉(80/20)混纺织物(面密度为 94 g/m2，经、纬密度分别为433、299根/(10 cm)，河北龙马纺织有限公司)。

试剂：植酸(70%水溶液)、尿素(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司；双氰胺(化学纯)、乙醇(分析纯)，江苏强盛功能化学股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

XW-ZDR-25X12型低噪振荡染样机(靖江市新旺染整设备厂)，DF-101集热式加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，DM391206120立式小轧车(上海朗高纺织设备有限公司)，LD-360B小型定形烘干机(上海朗高纺织设备有限公司)，Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)，TM3030台式扫描电子显微镜(日本Hitachi高新技术公司)，FT0080 极限氧指数测试仪(英国Fire Testing Technology公司)，SDL M233 M垂直燃烧测试仪(深圳锡莱-亚太拉斯有限公司)，Diamond TG/DTG 5700热分析仪(美国PerkinElmer公司)，FTT0001微型量热仪(英国Fire Testing Technology公司)，Instron-3365万能材料试验机(美国Illinois Tool Works公司)，YG(B)022 D自动织物硬挺度试验仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，WSB-2 数显白度计(上海精其仪器有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 阻燃剂制备

将植酸和尿素按照量比为1∶8加入三口烧瓶中，升温至110 ℃反应90 min，然后将再升温到120 ℃ 反应30 min得到黄色黏稠液体。粗产物经过冷冻干燥后再经过乙醇提纯得到阻燃剂植酸铵盐。合成路线图如图1所示。

图1 植酸铵盐的合成路线Fig.1 Synthetic route of ammonium phytate salt

1.3.2 阻燃涤纶/棉混纺织物制备

将一定量的阻燃剂植酸铵盐和双氰胺(50 g/L)溶于100 mL的蒸馏水中，配制不同浓度的阻燃整理液。然后将涤纶/棉混纺织物浸渍于阻燃液中，在60 ℃下振荡保温30 min。之后在实验室小轧车上进行一浸一轧(轧余率为(100 ± 5)%)处理，于80 ℃ 预烘3 min和160 ℃焙烘3 min，得到阻燃涤纶/棉混纺织物。

1.4 性能测试与表征

化学结构测试：采用傅里叶红外光谱仪对阻燃剂和涤纶/棉混纺织物的红外光谱进行测试，波数范围为4 000～500 cm-1。

极限氧指数测试：根据GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验 氧指数法》，使用氧指数仪测试涤纶/棉混纺织物的极限氧指数。

垂直燃烧测试：根据GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》，使用织物阻燃性能测试仪测试涤纶/棉混纺织物的垂直燃烧性能。

热稳定性测试：使用热分析仪分别测试在空气和氮气中涤纶/棉混纺织物的热稳定性，样品质量约为5 mg。

热释放性能测试：按照ASTM D7309《塑料和其他固体材料的易燃特性用标准试验方法》方法 A，使用微型量热仪测试涤纶/棉混纺织物的热释放速率，样品质量约为5 mg，升温速率为1 ℃/s。

形貌观察和元素分析：使用台式扫描电子显微镜观察涤纶/棉混纺织物的表面形态，并使用配套能谱仪对织物表面的元素种类及含量进行测试。

力学性能测试：参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，使用万能材料试验机涤纶/棉混纺织物的断裂强力和断裂伸长率。

硬挺度测试：按照GB/T 18318.1—2009《纺织品 弯曲性能的测定 第1部分：斜面法》采用自动织物硬挺度试验仪测试涤纶/棉混纺织物的抗弯刚度。

白度测试：使用数显白度计测试涤纶/棉混纺织物的白度。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

图2 阻燃剂和阻燃整理前后涤纶/棉混纺织物的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of flame retardant agent and polyester/cotton blended fabrics before and after flame retardant finishing

2.2 表面形貌分析

图3示出阻燃整理前后涤纶/棉混纺织物的扫描电子显微镜照片。可以看出，整理前涤纶/棉混纺织物的表面光滑，而整理后织物表面均匀地覆盖了一层高分子物质。能谱分析表明，阻燃整理后涤纶/棉混纺织物纤维表面除了碳、氧元素，还存在磷元素(2.43%)，表明阻燃剂植酸铵盐成功地整理在涤纶/棉混纺织物表面。

图3 阻燃整理前后涤纶/棉混纺织物的表面形貌(×1 000)Fig.3 Surface morphology of polyester/cotton blended fabrics before(a)and after(b)flame retardant finishing (×1 000)

2.3 燃烧性能分析

表1示出涤纶/棉混纺织物经不同质量浓度的阻燃剂整理后的质量增加率、损毁长度和极限氧指数。可以看出：整理前涤纶/棉混纺织物的损毁长度为30 cm，极限氧指数为17.1%，其阻燃性能较差；阻燃整理后涤纶/棉混纺织物的极限氧指数随着植酸铵盐质量浓度的增大而增大，损毁长度呈现出降低趋势。当阻燃剂植酸铵盐的质量浓度为200 g/L时，整理后涤纶/棉混纺织物的质量增加率为16.3%，在垂直燃烧中具有自熄能力，损毁长度为12.0 cm，极限氧指数为25.6%。根据国际GB/T 17591—2006 《阻燃织物》，阻燃涤纶/棉混纺织物满足标准中的装饰用织物的阻燃B1级要求(损毁长度≤15 cm，续燃时间≤5 s，阴燃时间≤5 s)。

表1 不同质量浓度植酸铵盐整理涤纶/棉混纺织物的质量增加率、极限氧指数和损毁长度Tab.1 Weight gain,limiting oxygen index and damaged length of polyester/cotton blended fabrics treated with different concentrations of ammonium phytate salt

图4示出阻燃整理前后涤纶/棉混纺织物的垂直燃烧图片。

图4 阻燃整理前后涤纶/棉混纺织物的垂直燃烧图Fig.4 Vertical combustion photos of polyester/cotton blended fabrics before(a)and after (b)flame retardant finishing

由图4可以看出：阻燃整理前织物完全燃烧且没有残炭残留，表明其阻燃性能差；而阻燃整理后涤纶/棉混纺织物在垂直燃烧测试中自熄，并留有完整的残炭。经初步推测，阻燃涤纶/棉混纺织物的阻燃机制为固相阻燃机制。

2.4 热稳定性分析

图5示出涤纶/棉混纺织物在空气和氮气中的热重(TG)曲线。如图5(a)所示，涤纶/棉混纺织物在空气有3个分解阶段。未整理涤纶/棉混纺织物中棉组分在第1个热降解阶段发生热分解，最大热分解温度为329 ℃[19]。与未整理涤纶/棉混纺织物相比，整理涤纶/棉混纺织物的热分解提前降解了70.2 ℃，这是因为阻燃剂的引入导致涤纶/棉混纺织物的初始热分解提前。第2个热分解阶段主要是由涤纶组分的热分解引起的，最大热分解温度约为400.0 ℃[20]。第3个热分解阶段出现在更高温度，这是由碳氢化合物的进一步氧化分解引起的。在此阶段，整理涤纶/棉混纺织物的热稳定性高于未整理试样，因此整理涤纶/棉混纺织物的残炭量高于未整理试样。

图5 涤纶/棉混纺织物在空气和氮气下的TG曲线Fig.5 TG curves of polyester/cotton blended fabrics under air(a)and nitrogen(b)atmosphere

如图5(b)所示，涤纶/棉混纺试样在氮气条件下主要有2个热分解阶段，其热分解过程与空气条件下前2个热分解过程相似。阻燃涤纶/棉混纺织物在初始热分解阶提前分解，质量损失率高；当温度高于450 ℃时，阻燃涤纶/棉混纺织物的热稳定性升高，残留量明显高于未整理试样。上述结果表明，在加热过程中，阻燃剂植酸铵盐提前分解，促进涤纶/棉混纺织物脱水成炭，形成稳定的隔热层，从而隔离燃烧区域和炭层下方基质间的能量和物质交换，提高了涤纶/棉混纺织物的热稳定性和阻燃性能。综上分析得出，植酸铵盐整理涤纶/棉混纺织物的阻燃机制为固相阻燃机制。

2.5 热释放分析

图6示出阻燃整理前后涤纶/棉混纺织物的热释放速率曲线，表2示出热释放参数。与未整理涤纶/棉混纺织物相比，整理后涤纶/棉混纺织物的最大热释放速率(pHRR)、热释放能力(CHR)和总热释放量(THR)都呈现出下降趋势。其中，pHRR从原来的441.1 W/g降为425.7 W/g；CHR从236 J/(g·K)降为194 J/(g·K)，THR从19.9 kJ/g降为8.9 kJ/g，分别下降了17.8%和55.3%。另外，阻燃整理后涤纶/棉混纺织物的残炭量从未整理织物的0.4%升高至12.2%，表明，阻燃整理试样的稳定性好，在热分解过程中成炭效果好，生成可燃性气体的量减少。上述结果表明，经阻燃整理后涤纶/棉混纺织物的火灾危险性降低。

图6 阻燃整理前后涤纶/棉混纺织物的热释放速率曲线Fig.6 Heat release rate curves of polyester/cotton blended fabrics before and after flame retardant finishing

表2 阻燃整理前后涤纶/棉混纺织物的热释放参数Tab.2 Heat release parameters of polyester/cotton blended fabric

2.6 残炭的表面形貌和元素含量分析

图7示出残炭的扫描电镜照片。整理前涤纶/棉混纺织物残炭的炭层较薄，且表面光滑，无纤维状结构保留，表明未整理涤纶/棉试样的阻燃性能差，在垂直燃烧测试中燃烧完全。整理后涤纶/棉混织物残炭炭层较厚，保留有大量纤维状结构，且纤维状结构表面有较多膨胀型结构。另外，能谱分析表明，整理涤纶/棉混纺织物残炭的磷含量(2.98%)高于未整理织物(0%)，表明磷元素主要作用在固相，经燃烧后保留在残炭中。在加热过程中，植酸铵盐首先分解，分解的含磷物质催化试样脱水成炭，起到酸源的作用；另外产生的不燃性含氮气体使炭层膨胀，并起到稀释可燃性气体和氧气的作用。因此，植酸铵盐主要通过膨胀型阻燃机制提高涤纶/棉混纺织物的阻燃性能。

图7 阻燃整理前后涤纶/棉混纺织物残炭的扫描电镜照片(×500)Fig.7 SEM images of char residue of polyester/cotton blended fabrics before(a)and after(b)flame retardant finishing(×500)

2.7 物理力学性能分析

表3示出整理前后涤纶/棉混纺织物的物理力学性能。可以看出：未整理涤纶/棉混纺织物的断裂强力和断裂伸长率分别为605.3 N和13.4%；经阻燃整理后，涤纶/棉混纺织物的断裂强力受到一定的影响，这是由织物中的棉纤维在弱酸性条件下水解导致的。整理后涤纶/棉混纺织物的抗弯长度从原来的16.3 mm增加到17.4 mm，表明其刚度略微增加。此外，阻燃整理后涤纶/棉混纺织物的白度也受到了一定的影响。整体来说，阻燃整理对涤纶/棉混纺织物的物理力学性能产生了一定的负面影响。

表3 涤纶/棉混纺织物物理力学性能Tab.3 Physical and mechanical properties of polyester/cotton blended fabrics

3 结 论

本文通过轧—烘—焙工艺，将环保型磷/氮阻燃剂植酸铵盐应用于涤纶/棉混纺织物，研究了涤纶/棉混纺织物阻燃性能、热稳定性、热释放性能等，主要得到如下结论。

1) 经阻燃整理后涤纶/棉混纺织物在垂直燃烧测试中能够自熄，损毁长度降至12 cm，极限氧指数升至25.6%，满足阻燃纺织品中的装饰用织物的B1级要求。

2) 植酸铵盐能有效提高涤纶/棉混纺织物的热稳定性，且最大热释放速率从441.1 W/g降至425.7 W/g，植酸铵盐有助于减少涤纶/棉混纺织物的火灾危害性。

3) 植酸铵盐整理涤纶/棉混纺织物的残炭量提升，且炭层为膨胀状，植酸铵盐主要是通过膨胀型阻燃机制提高涤纶/棉混纺织物的阻燃性能。

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