基于双层微纳米纤维膜的气液固三相体系构建及其光催化性能

费建武，吕明泽，刘利伟，王春红，韩振邦

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津市远大工贸有限公司，天津 301600)

有机染料作为典型的结构复杂、生物难降解的污染物，为印染废水的处理带来了极大压力。光催化技术能够利用太阳光辐射产生光生载流子，经与溶液中O2/H2O作用可产生活性物种，进而将有机染料氧化降解为无毒小分子物质，因此，在印染废水处理中极具应用前景[1]。在众多光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种不含金属的有机半导体，因具有制备简单、物化性能优异及可见光响应等优势而备受关注[2]。然而，g-C3N4仍存在光电复合速率快及可见光吸收范围窄(<450 nm)等不足，限制了其在印染废水处理中的实际应用。使用金属酞菁(MPc)等光敏剂与g-C3N4进行复合，是拓宽其可见光响应范围的有效策略，且MPc能够与g-C3N4形成异质结，通过促进电荷分离进一步提升其光催化效率[3]，从而有望应用于印染废水的高效处理。

g-C3N4具有较高能级的导带(CB)位置，使得光激发到CB的电子能够有效还原O2并产生活性物质，同时O2也成为捕捉g-C3N4光生电子的主要途径，但是在室温和标准大气压下，溶液中的O2具有较低的溶解度和扩散系数[4]，成为限制g-C3N4光电分离的重要因素之一。近年来，有学者借助多孔疏水材料作为气体通道，成功构建了气液固三相体系，为提升光催化反应界面O2浓度提供了新的途径[4-6]。封心建等[7]使用多孔超疏水碳纤维将空气中O2传递至TiO2表面，通过气液固三相接触增强O2对光生电子的俘获，有效促进了电荷分离并使TiO2降解污染物活性大幅提升。张铁锐等[8]发现通过调控三相体系中光催化剂表面浸润情况，可进一步提升O2的传输效率，进而获得更优异的光催化性能。综上所述，采用构建气液固三相反应界面的策略，有望大幅改善g-C3N4光催化体系的催化性能。

纤维材料是构筑超疏水结构和负载光催化剂的重要基材[9-10]，特别是因直径细化带来尺寸效应的微纳米纤维，具有可控的多级结构、独特的表/界面效应和介质运输性质，在光催化研究领域备受关注。静电纺丝是制备微纳米纤维最有效的方法之一，并具有可纺原料种类丰富和多元技术结合性强等优势[11]，因而被广泛用于构筑超疏水材料和高效光催化剂方面。鉴于上述研究和认识，本文采用静电纺丝技术制备兼具疏水层和亲水催化层的双层微纳米纤维膜，其中疏水层为聚苯乙烯(PS)纤维膜，具有多孔和疏水特性，可作为气体通道将空气中O2传输至催化层；亲水催化层为g-C3N4/酞菁铁(FePc)异质结光催化剂，通过与成纤高聚物聚丙烯腈(PAN)/聚乙烯吡咯(PVP)混纺获得。这种亲疏不对称的双层微纳米纤维膜可构建有效的气液固三相光催化体系，从而明显改善g-C3N4/FePc在可见光下对染料氧化降解的催化性能，为高效光催化剂的设计及其在印染废水处理中的应用提供新的研究思路。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

PS粉末(相对分子质量为80 000)、PAN粉末(相对分子质量为90 000)、PVP粉末(相对分子质量为40 000)，均为分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；g-C3N4，分析纯，合肥科料新材料科技有限公司；FePc、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、盐酸羟胺、罗丹明B(RhB)染料，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

首先配制质量分数为19.5%的PS/DMF纺丝液，在室温搅拌均匀后采用QZNT-E01型静电纺丝机(佛山轻子精密测控技术有限公司)进行纺丝，具体参数为：纺丝电压21 kV，接收距离13 cm，挤出速率0.5 mL/h，纺丝4 h后获得厚度约为300 μm的PS纤维膜。然后称取质量分数均为8.0%的PAN和PVP溶于DMF中，并将质量分数分别为4%和0.54%的g-C3N4和FePc均匀分散于上述溶液中，获得PAN/PVP/g-C3N4/FePc混合纺丝液进行静电纺丝。纺丝参数设置为：纺丝电压20 kV，使用PS纤维膜作为接收材料，接收距离12 cm，挤出速率0.5 mL/h，纺丝一定时间后获得初生双层纳微纤维膜，然后将其置于60 ℃水浴中处理6 h以去除PVP，获得兼具疏水PS层和亲水催化层的双层纳微纤维膜(CN/FePc-PP/PS)。此外，使用铝箔纸作为接收材料，将PAN/PVP/g-C3N4/FePc混合纺丝液进行纺丝获得催化层纳米纤维膜(CN/FePc-PP)；通过改变混合纺丝液中g-C3N4和FePc的添加量，制备只含g-C3N4或FePc的纤维膜(CN-PP和FePc-PP)，以及不含催化剂的PAN/PVP纤维膜作为实验对比。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察及元素分布测试

将待测样品喷金后，采用S-4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察纤维膜表面形态，并借助Apollo XL能谱仪(美国EDAX公司)测试其表面元素分布情况。

1.3.2 水接触角测试

采用OCA15pro型接触角测量仪(德国Dataphysics公司)于室温下测定纤维膜表面的静态水接触角(CA)。

1.3.3 结晶性能测试

采用D8 Advance型X射线衍射仪(美国Bruker Ax公司)分析g-C3N4粉末及纤维膜样品的结晶性能，设置管电压为60 kV，管电流为80 mA，测试范围为10°～80°。

1.3.4 化学结构测试

采用溴化钾压片法制样，使用Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪(IR，美国Nicolet公司)分析纤维膜样品的化学结构，扫描波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。此外，使用PHI 5600型X射线光电子能谱仪(美国PekinElmer公司)分析纤维催化剂样品表面元素组成。

1.3.5 光吸收性能测试

采用Evolution 220型紫外-可见漫反射光谱仪(美国Thermo Fisher公司)测试纤维膜在200～800 nm 范围内的光吸收情况，其中参比为Ba2SO4粉末。采用F-4600型荧光光谱仪(日本Hitachi公司)分析纤维膜样品的荧光(PL)光谱，激发波长选为454 nm。

1.3.6 光催化性能测试

染料的光催化降解测试在自制的反应瓶中进行，首先添加20 mL浓度为0.02 mmol/L的RhB溶液，再将CN/FePc-PP/PS的PS层紧贴于反应瓶内壁上进行反应。参照文献[8]，通过控制CN/FePc-PP/PS位置分别设计了二相和三相2种反应体系：在二相体系中，CN/FePc-PP/PS全部浸渍于溶液中；在三相体系中，部分CN/FePc-PP/PS暴露于溶液上方，使得空气中O2能够通过PS层向催化层进行传输。2种反应体系中参与光反应的催化层面积均约为10 cm2，溶液初始pH值为6.0，反应温度为(25±1)℃，可见光波长大于400 nm。每反应10 min后取出少量染液，使用分光光度计测定其于550 nm处的吸光度值，并按下式[12]计算染料的降解率：

式中：A0和A分别为染液的初始吸光度和反应一定时间后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 双层纳微纤维膜的表面形貌分析

图1(a)～(c)示出双层纳微纤维膜CN/FePc-PP/PS的疏水PS层、亲水催化层及其截面的扫描电镜照片。由图1(a)可知，PS微纳米纤维膜的直径较粗，在0.9～1.5 μm之间，且其具有良好的疏水性能，表面水接触角高达140°。由图1(b)可知，CN/FePc-PP的纤维直径在100～200 nm之间，并呈现高亲水性，表面水接触角只有12°。由图1(c)可以看出，CN/FePc-PP/PS中疏水PS层和亲水催化层结合紧密，能够形成两面亲疏不对称的双层纤维膜，为分别传输气液二相构建三相光催化体系提供了条件。图1(d)～(f)示出亲水催化层表面的EDAX分析结果。可以观察到，C、N和Fe均能够在PAN/PVP纤维膜上均匀分布，说明g-C3N4和FePc能够均匀分散于纤维膜载体上，未出现明显聚集现象。

图1 CN/FePc-PP/PS的扫描电镜照片及EDAX图Fig.1 SEM images and EDAX mappings of CN/FePc-PP/PS.(a) Hydrophobic PS layer;(b) Hydrophilic catalyst layer;(c) Cross section;(d) C distribution;(e) N distribution;(f) Fe distribution

2.2 亲水催化层的化学结构分析

图2 纤维膜样品的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of fiber membrane samples

图3 纤维膜样品的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of fiber membrane samples.(a) Wide-scan spectra;(b) C1s spectra;(c) N1s spectra;(d) Fe2p spectra

2.3 亲水催化层的结晶性能分析

图4示出CN/FePc-PP及其对比样品的XRD谱图。图中显示，g-C3N4粉末的主要XRD衍射峰出现在27.7°处，对应于g-C3N4层间相互堆叠形成的(002)晶面；而在13.1°出现的较弱吸收峰，应该归因于层内芳香环结构周期性排列形成的(100)晶面[14]。PAN/PVP纤维膜分别在17.5°、30.1°和41.5°处观察到3个宽衍射峰，这应该归因于PAN共聚物的蕴晶结构。FePc-PP与PAN/PVP纤维膜呈现出相似的XRD谱线，未观察到对应于FePc的特征衍射峰(25°左右)，其原因可能是FePc-PP中FePc含量较低，其特征峰易被PP纤维膜的宽衍射峰所掩盖。值得注意的是，在CN/FePc-PP的XRD谱线中，尽管受到PAN/PVP纤维膜宽衍射峰的影响，但在27.7°处仍能够明显观察到归属于g-C3N4的肩峰，进一步证实g-C3N4被成功负载于PAN/PVP纤维膜上。

图4 纤维膜样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of fiber membrane samples

2.4 亲水催化层的光吸收能力分析

图5示出亲水催化层CN/FePc-PP及其对比样品的紫外-可见漫反射光谱图。

图5 纤维膜样品的紫外-可见漫反射吸收光谱Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of fiber membrane samples

图5显示，PAN/PVP纤维膜仅在紫外光区(200～400 nm)范围内呈现出吸收峰，归因于PAN中氰基等不饱和键的π-π*跃迁。CN-PP在紫外光区吸收峰明显增强，且其吸收带边拓展至可见光区(450 nm)，归因于g-C3N4的特征吸收峰。FePc-PP则在整个紫外-可见光区呈现出较强的吸收性能，并在350和660 nm处观察到分别归因于FePc中酞菁结构B带和Q带的特征吸收峰。值得注意的是，CN/FePc-PP显示出了g-C3N4和FePc二者吸收峰的叠加，证实其均被有效负载于PAN/PVP纳米纤维膜上，其中FePc可明显拓宽该催化材料的光吸收范围，是400～800 nm 可见光响应的主要组分。

图6示出亲水催化层及其对比样品的PL光谱。可以看出，FePc-PP在683 nm处出现较强的PL吸收峰，说明FePc在可见光激发下的光生载流子具有较高的复合速率。与FePc-PP相比，CN/FePc-PP的PL强度显著下降，证实了FePc对 g-C3N4的光敏化作用，即FePc将激发态电子传递至g-C3N4导带，从而促进了其光生载流子的分离。

图6 纤维膜样品的PL谱图Fig.6 PL spectra of fiber membrane samples

2.5 双层纳微纤维膜的光催化性能分析

图7示出双层纳微纤维膜CN/FePc-PP/PS在不同反应条件下对RhB溶液的降解曲线。

图7 不同条件下CN/FePc-PP/PS降解RhB曲线Fig.7 Degradation curves of RhB over CN/FePc-PP/PS under different conditions

从图7可以看出，暗态条件下二相和三相反应体系中染料的降解率接近，反应150 min后仍不足20%，归因于纤维膜对染料分子的吸附作用。可见光辐射下，二相体系中染料降解率随着时间的延长不断增加，说明CN/FePc-PP能够催化染料的降解反应，其活性主要来源于g-C3N4和FePc形成的异质结。值得注意的是，可见光下三相体系显示出远高于二相体系的光催化活性，150 min后染料降解率超过90%。通过对图6中可见光下2种体系中的染料降解反应进行假一级动力学模拟发现，三相体系中染料降解速率常数(0.011 0 min-1)约为二相体系(0.003 6 min-1)的3.1倍，证实双层纳微纤维膜构筑的三相体系可明显提升g-C3N4/FePc异质结的光催化活性。

g-C3N4/FePc异质结的光催化机制已有众多报道[15]：在可见光激发下，g-C3N4和FePc均可产生光生电子和空穴，并利用异质结之间的光生载流子转移提升其分离效率；由于g-C3N4的CB能级较高，其光生电子能够将溶液中O2转化为·O2-等活性氧种，进而氧化降解染料分子，同时光生空穴也可直接氧化染料分子。三相体系提升g-C3N4/FePc异质结的光催化活性机制如图8所示。在 CN/FePc-PP/PS 构建的三相体系中，染料溶液能够浸润呈亲水性的CN/FePc-PP催化层，但无法继续进入疏水性的PS层，因此，空气中的O2可以通过PS层快速传输至催化层，从而形成了气(O2)液(染液)固(催化剂)三相接触的反应界面[16]。这种三相接触大幅提升了光催化界面O2的浓度，通过增强俘获 g-C3N4的CB光生电子促进了其电荷分离，同时产生更多的活性物种用于染料的降解反应，因此，显示出更高的光催化活性。

图8 气液固三相体系作用机制Fig.8 Mechanism of air-liquid-solid tri-phase system

图9示出CN/FePc-PP/PS在可见光下进行光催化降解的循环稳定性。可以看出，CN/FePc-PP/PS可以连续5次应用于RhB的可见光降解实验中，而且其能够保持较高的光催化活性，每次实验中反应150 min后的染料降解率均超过90%，说明CN/FePc-PP/PS在可见光降解染料的过程中具有优异的循环稳定性能。

图9 CN/FePc-PP/PS在可见光降解RhB的循环稳定性Fig.9 Recyclability of CN/FePc-PP/PS for RhB degradation under visible light irradiation

3 结 论

1)通过静电纺丝技术能够制备双层纳微纤维膜(CN/FePc-PP/PS)，其中疏水层和亲水催化层的水接触角分别为140°和12°，石墨相氮化碳(g-C3N4)和酞菁铁(FePc)均匀分布于催化层中。

2)亲水催化层的表征结果进一步证实g-C3N4和FePc被成功负载于聚丙烯腈/聚乙烯吡咯纤维膜上，且FePc将其光谱响应范围拓宽至800 nm，并可将光生电子有效传递至g-C3N4导带。

3)在染料的光催化降解中，疏水聚苯乙烯(PS)层能够作为气体通道将空气中的O2快速传输至催化层，通过形成气液固三相体系提升光催化界面的O2浓度，获得的染料降解速率常数较常规二相体系提升3.1倍。

FZXB