耐热聚乳酸材料的研究进展

刘彦麟，顾伟文，魏建斐,2,3，王文庆，王 锐,2,3

(1.北京服装学院 材料设计与工程学院，北京 100029；2.北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京 100029；3.北京服装学院 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心，北京 100029)

聚乳酸(PLA)也称聚丙交酯，属于线性热塑性聚酯，是以乳酸为单体聚合得到的。乳酸是手性分子，存在立体异构体，即左旋立体异构体(左手性)、右旋立体异构体(右手性)以及外消旋立体异构体[1]。由于合成聚乳酸的单体旋光性不同，因此，聚乳酸存在4种旋光异构体，即右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)、非旋光性聚乳酸(Meso-PLA)[2]。PLLA和PDLA是典型的半晶型高分子，具有较高的拉伸强度，但其冲击韧性较差，断裂伸长率较低，降解吸收速度慢；PDLLA是一种非晶高分子，不具备结晶能力，拉伸强度较低，降解吸收速度较快[3]。

可持续性是目前材料发展的必然趋势，聚乳酸是一种环保的绿色高分子材料，其单体来源充分，可从玉米等可再生的壳类植物中提取出来，能够在自然界中实现自循环，在生产过程中没有污染物生成[4]，最终可完全降解为CO2和H2O。由聚乳酸制成的产品使用后可直接进行堆肥处理[5]。此外，聚乳酸的光泽性和透明度与聚苯乙烯薄膜相当，具有良好的生物相容性和可加工性，因此，能够实现绿色环保、资源循环的PLA材料，被认为是21世纪最具潜力、应用前景广阔的材料之一，引起了广泛的社会关注和青睐[6-7]，在生物医药、食品包装以及电子电器等领域得到了广泛应用[8-9]。

我国的PLA工业起步虽然相对较晚，但也有许多研究机构对PLA的生产技术投入大量的研究[10]。PLA的工业化生产主要在美国、德国、中国和日本等国家[11]，但生产的PLA材料普遍存在力学强度低、韧性差、结晶速度缓慢、结晶度低、耐热性差(热变形温度(HDT)只有58 ℃)等缺点，大大限制了其应用领域[12-14]。在国内外研究中，提高聚乳酸材料的耐热性的方法主要有3种：共混改性、链结构改性、结晶改性。本文综述了国内外关于提高聚乳酸材料耐热性能的方法及机制，如共混改性、共聚改性、共聚及共混复合改性、交联改性、结晶改性，重点介绍并讨论了聚乳酸立构复合晶(SC)的形成及影响因素，并对聚乳酸材料的发展方向和前景进行了分析与展望。

1 共混改性

共混改性是将2种或2种以上的材料通过物理的方式混合到一起，使不同材料的特性优化组合于一体来改善材料的性能，或赋予原聚合物不具有的性能。这种改性主要是通过聚合物复合改性或填充改性，共混方式通常为熔融法和溶液法。

1.1 聚合物复合改性

复合改性方法是通过与耐高温的聚合物材料共混，如聚碳酸酯(PC)、聚己内酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，从而提高聚乳酸复合材料的耐热性能。Deng等[15]以一种弹性体乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EGMA)作为增韧剂，将其与PLA和聚酰胺11(PA11)进行熔融共混，制备出质量比为40∶40∶20的PLA/PA11/EGMA三元混合物，该三元共混物的拉伸强度和冲击强度大幅度提升，具备了更高的热变形温度和韧性。Qu等[16]以乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG)为增容剂，滑石粉为成核剂，将聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)进行熔融共混，研究表明加入EMG和滑石粉可改善PLA/PC的相容性，PLA/PC共混材料的热变形温度和结晶度均有所提升，耐热性得到改善。Hao等[17]将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与PLA通过熔融共混制备出PLA/PMMA复合材料，研究表明添加50%以下PMMA的PLA复合材料能够获得较高的热力学性能和热稳定性。聚合物复合改性方法通常可同时提高聚合材料的耐热性和韧性，但分散性不均的问题会导致聚合物材料性能的下降，若加入聚合物的比例升高，则会使PLA复合材料生物可降解性受到破坏，因此，该方法仅能满足小幅度提高PLA的耐热性和力学性能。

1.2 填充改性

填充改性是将一些纳米材料添加到PLA 中，通常加入的纳米粒子大部分应用于PLA基体中，能够对聚乳酸基体起到成核作用，促进α晶的生成，从而提高PLA的耐热性能。常用到PLA中的纳米填充材料有碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNTs)、氧化石墨烯(GO)、有机化合成氟云母(OMSFM)等。Boubkeur等[18]将碳纳米管掺入到聚乳酸/聚环氧乙烷(PLA/PEO)共混物中，成功制备出具有生物降解性的纳米复合材料。碳纳米管的加入有效提升了材料的热稳定性、冲击强度、热变形温度以及熔融温度，显著地改善了材料的力学性能和耐热性能。Xu等[19]将氧化石墨烯(GO)添加到聚乳酸中发现，GO的添加使其热变形温度提高到165 ℃，同时也降低了透氧系数(PO2)，从而使该纳米复合材料获得了较高的耐热性和阻隔氧气的能力。Piekarska等[20]将有机改性蒙脱石(MMT)、硬脂酸改性的碳酸钙纳米粒子(NCC)、纤维素纤维(CF) 分别或者混合添加到PLA中发现，纳米粒子能够良好地分散在PLA中，使其力学性能、热稳定性得到一定改善。

2 链结构改性

链结构改性主要是通过共聚改性或交联改性的方法，在PLA链段中引入柔性链，可调控PLA链段的流动性，使PLA的力学性能和结晶性能等得到提高[21]。

2.1 共聚改性

共聚改性是将乳酸单体与其他极性以及活性相近的单体聚合，形成新的共聚物，通过调节其他单体的种类及比例来改善PLA的性能[22]。共聚改性相对于共混改性，最大的优势在于可以很大程度上克服体系相容性较差的缺点，且共聚物的结构具有可设计性[23]。Deng等[24]在催化剂作用下将等量的PLLA/PDLA共混物与反应性聚(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(E-MA-GMA)熔融共混，将PLLA/PDLA的立体晶体链段接枝到 E-MA-GMA 主链上，从而显著提高SC-PLA的熔体稳定性，形成高结晶度的SC晶。Qi等[25]以Pluronic F68(一种聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)的水溶性三嵌段共聚物)为引发剂，2-乙基己酸亚锡为催化剂，利用聚氧化乙烯(PEO)-聚苯醚(PPO)-PEO 三嵌段共聚物(非离子大分子表面活性剂)与D-丙交酯进行开环聚合，得到了PDLA-Pluronic F68-PDLA多嵌段共聚物，然后将PLA和多嵌段共聚物熔融共混发现，共混物中形成了SC立构复合晶，显著增强了聚合物的韧性和耐热性。Melakuu等[26]添加少量自由基引发剂过氧化二枯基二氯乙酸(DCP)，将丝纳米晶体(SNC)接枝到PLA上，形成了交联的网络结构，促进了PLA材料的结晶，使结晶速率得以提升。

2.2 交联改性

交联改性是通过加入适量的交联剂，然后利用辐照、光照或加热等手段诱导发生交联反应。交联剂一般采用多官能团异氰酸酯化合物和烯丙基类化合物等[27]。该方法形成的SC晶可以熔融重结晶再次形成SC晶，且形成的交联结构可降解，是一种有效的提高聚合物耐热性的方法。Liu等[28]通过双螺杆挤出法将聚(乙烯-乙烯醇)(EVOH)、PLA和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)熔融共混，并使用γ射线辐射诱导交联发现，共混物中形成了新的共交联网络，辐照后复合材料的HDT提高至140 ℃。Bai等[29]将过氧化二枯基(DCP)作为自由基引发剂，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)作为交联剂，采用熔融共混方式与等量的PLLA和PDLA共混制备交联共混物，形成的SC晶具有优异的重结晶能力，使共混物具有良好的熔融稳定性和出色的耐热性。Natnicha等[30]通过添加交联剂(CA)和扩链剂(CE)及γ射线辐射诱导交联，提高了PLA的流变性能、热性能和拉伸性能，这些性能扩大了PLA的应用领域。

3 结晶改性

PLA具有多种晶型结构，国内外已经报道出5种晶型结构：α、α′、β、γ、SC。其中α、α′、β、γ这4种晶型是PLA的均相结晶，均属于均相成核的同质(HC) 结晶结构；而SC晶型结构的形成是PLLA链段与PDLA链段的相互作用的结果[31]，5种晶型及参数如表1所示。其中对于SC晶的晶型参数的看法不尽相同。α晶型是最常见的晶型，通常比较稳定；PLA在温度低于120 ℃时结晶可形成α′晶型，其链构象和晶体结构与α型晶体结构相似，但链段排列更松散和无序，导致材料具有较低的模量和阻隔性能，且断裂伸长率较高[32]。

表1 PLA晶型及参数Tab.1 PLA crystal form and parameters

β型晶体的形成是在熔体纺丝或溶液纺丝过程(如纤维的热拉伸)中，在高拉伸比和高温条件下拉伸形成的，与α晶型相比其热稳定性相对较差[33]。γ晶型是在六甲基苯基片外延结晶生长出的一种晶型，其2条链在晶胞中是反平行定向的。等量的PLLA和PDLA在溶液中共混可形成PLA立体络合物(SC-PLA)，其晶体结构如图1所示。每个等边三角形状的立构晶单晶包含1个31螺旋构象的PLLA或者PDLA的分子链，每个晶胞中包含3个PLLA和3个PDLA分子链。与HC结晶的聚乳酸相比，立构复合晶的熔点比HC晶要高50 ℃左右，其在熔融共混过程中形成的重结晶过程机制如图2所示。首先是温度升高至120 ℃左右时，α′晶向α晶发生转变；接着当温度达到α晶熔点时，α晶熔融成无规则链段，最后链段间相互作用重结晶形成SC立构晶。立体络合晶体材料可作为更好的耐热材料。不少研究发现，SC-PLA 是PLA的一种成核剂，可促进HC晶结晶，提高材料的结晶度和结晶速率，从而提高其玻璃化转变温度和热变形温度，增强PLA的耐热性能和力学性能，扩大PLA的应用范围[34]。

图1 SC-PLA的晶体结构Fig.1 Crystal structure of SC-PLA

图2 PLLA/PDLA 复合物在升温过程中发生重结晶形成SC立构晶的机制示意图Fig.2 PLLA/PDLA complex recrystallizes during heating process to form the mechanism of SC stereocomplex

Boonluksiri等[35]将少量的PDLA加入到PLLA中，研究了不同比例下PLLA/PDLA混合物的热性能发现，随着PDLA含量的增加，PLLA/PDLA表现出更优异的耐热性能，即SC晶的熔点(Tm，SC)和SC晶含量(XSC)逐渐增大。Zhao等[36]同样地制备并研究了不同比例下PLLA/PDLA共混物的SC晶结晶情况，随着PDLA含量的增加，PLLA/PDLA共混物的Xsc逐渐增加，维卡软化温度(VST)也逐渐增大，极大地改善了PLLA的耐热性能。Luo等[37]发现PLLA与PDLA在等量条件下共混时，PLLA/PDLA/PEG共混物的SC晶含量最高，HC晶基本消失，共混物的Tm,SC达到220.1 ℃，其中PLLA与PDLA越接近等比例混合，XSC越高，Tm,SC越高，维卡软化温度越高，耐热性能越高。

Zhao等[36]还将不同分子量的PDLA加入到相同分子量的PLLA中与其混合发现，PLLA和PDLA的分子量越相近，PLLA/PDLA共混物的维卡软化温度(VST)越高，其耐热性更优异。Luo等[37]分别将分子质量较为接近和分子质量相差较为悬殊的PLLA和PDLA与PEG共混，测得分子质量较接近的PLLA/PDLA/PEG共混物的XSC更高，Tm,SC也越高，Li等[38]也得出了相同的结论，充分证实了PLLA和PDLA在分子量最接近时，形成的SC晶更加充分，耐热性能更优异。

目前多数研究是通过提高α晶或SC晶的方式来提高聚乳酸的耐热性能，常用的结晶改性方法主要是通过添加成核剂改性或加工工艺改性。

3.1 添加成核剂改性

添加成核剂是利用成核剂的异相成核作用来降低PLA成核所需的表面自由能势垒，可有效地提高其结晶速率和结晶度，减小晶粒尺寸，从而提高PLA的耐热性能[39-40]。目前，PLA的成核剂主要有有机类和无机类二大类。其中：有机类成核剂主要包括脂肪族、芳香族、酰胺类以及金属有机磷酸盐等；无机类成核剂主要有无机盐化合物(如碳酸钙)、层状硅酸盐(如滑石粉)等[41-42]。一部分成核剂能够有效地促进PLA中的HC晶型的α 晶的形成。Laura等[43]将一种芳族磺酸盐衍生物(LAK301)添加到PLA中研究发现，LAK301发挥了成核的作用，有效地促进了PLA的α 晶结晶，提高了材料的熔点，且结晶度、力学性能同时具有一定的提升。许鹏飞等[44]采用熔融共混方法制备了PLA/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(GEBMA)/滑石粉(Talc)共混物，其中GEBMA起到了增韧作用，Talc的添加起到了异相成核的作用，提高了PLA的α 晶结晶速率，减小了晶体尺寸，使共混物的耐热性能提高。Zhang等[45]将一种多酰胺化合物(TMC)作为成核剂添加到PLA中发现，TMC具有高效地成核作用，其加快了PLA的结晶速率，提高了PLA的结晶度和热变形温度，使PLA得耐热性能得到极大地改善，还有少数部分成核剂能够促进PLLA和PDLA共混生成SC晶型。Yu等[46]将聚偏二氟乙烯(PVDF)、PLLA和PDLA通过熔融共混得到PLLA/PDLA/PVDF共混物，研究发现PVDF的加入提高了SC晶体的结晶速率和结晶度，促进HC晶熔体重组成SC晶，提高了材料的耐热性。Liu等[47]设计了一种新型的芳基酰肼型成核剂N，N，N，N′-水杨酸四(1,2,4,5-苯四甲酸)酰肼(BAS)，将其应用于HMW PLLA/PDLA共混物中，发现BAS与PLLA/PDLA共混物具有良好的相容性，且可以显著提高SC的结晶速率和成核密度。郝艳萍等[48]发现了一种取代芳基磷酸盐类化合物(TMP-6)，其能够作为成核剂促进PLLA/PDLA中SC晶型的形成。尽管发现了很多关于α 晶和SC晶2种不同晶型的成核剂，但目前并没有明确的界限和划分，来对促进α 晶和SC晶形成的成核剂的种类进行分类。

3.2 加工工艺改性

加工工艺改性主要是通过调节加工方式(如退火处理、改变加工温度、冷却温度、在高剪切速率等条件)使PLA形成SC晶。目前，在适宜的结晶温度下进行退火处理是最简单有效的方法，该方法操作简便，条件容易控制，能够得到大量的晶体结构，提高材料的结晶度和耐热性能。Robert 等[49]通过退火处理提高了PLA材料的结晶性能和耐热性能，研究发现在110 ℃退火20 min可使材料的热变形温度提高至141 ℃，拉伸模量和尺寸稳定性也显著提高。应泽人[50]分别用溶液共混法和熔融共混法制备了PLLA/PDLA共混物发现，熔融共混法制备的共混物SC立构晶含量更高，经过退火条件处理后PLLA/PDLA共混物的维卡软化温度升高，耐热性明显提高。Zhang等[51]将TMC-30成核剂加入至PLLA和PDLA中进行熔融纺丝发现，当添加3%的PDLA时，在225 ℃纺丝条件下纤维的沸水收缩率下降33%，拉伸强度达到628 MPa，拉伸强度提高37%，纤维取向度更高，具有优异的耐热性和力学性能。Boonluksiri等[35]在PLLA中加入不同质量的PDLA，同时改变熔体冷却温度，研究发现PDLA质量和冷却温度升高具有优异的协同作用，提高了材料的热变形温度、抗冲击强度和拉伸模量，热变形温度可达到164 ℃。宋莹楠等[52]探究发现在较高流动性的条件下，即较高剪切速率能够促进SC晶的形成，而压力条件对SC晶的形成起到抑制作用。Hideto等[53]将氯仿作为纺丝溶剂，采用静电纺丝方法制备了PLLA/PDLA立构复合纳米纤维发现，高电压(或静电纺丝过程中的剪切力)增强了SC晶的形成和生长，并抑制了HC晶的形成，静电纺丝是制备含有较高含量SC晶的立构复合纳米纤维的有效方法。Bai等[54]利用低温烧结方法将PLLA与PDLA熔融共混即在适当的温度和压力下加热共混物，使粉末致密化，然后将致密化的样品在恒定压力下和一定温度(Tm,HC

4 结束语

可完全生物降解的聚乳酸材料符合绿色发展的理念，其耐热性差的缺点可通过添加填充物、成核剂或调整加工工艺以及共聚、交联等方法进行改性处理，这些方法能够有效地提高聚乳酸的热变形温度和维卡软化温度。目前，国内外最受青睐的方法是通过结晶改性来提高聚乳酸材料的耐热性能，并配合加工工艺条件改性方法进行调控，从而更高效地提高聚乳酸材料的耐热性能。为保持其绿色环保的可生物降解性，研究者尽可能采用生物基材料进行改性，虽然能够满足聚乳酸在单一方面性能的提升，但实现高性能的耐热聚乳酸依然是当前的挑战。相信随着科技的不断进步和发展，耐热聚乳酸能够成为未来具有发展前景和市场竞争力的绿色环保高分子材料。

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