聚氯乙烯膜结构复合材料的光氧老化行为及评价

郭珊珊，郝恩全，李宏杰，王霖琳，蒋金华，陈南梁

(1.东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心，上海 201620；2.浙江明士达股份有限公司，浙江 嘉兴 314400)

聚氯乙烯(PVC)涂层膜结构复合材料作为重要的柔性纺织复合材料，广泛应用于许多建筑中[1]。膜结构复合材料以高强度织物为基材、PVC为涂层表面，当复合材料长期暴露在大气环境时性能会受到严重影响，从而影响服役性能[2-3]。研究表明，大气环境中导致高分子材料老化、性能损伤的主要诱因是太阳光中的紫外线[4-6]。

目前，大部分国内外学者对涂层膜结构复合材料老化性能的研究以机织涂层膜结构复合材料为对象[7-9]。徐晓伟等[10]研究了方平组织涤纶为基布的PVC涂层膜结构材料，在紫外光源辐射老化后涂层表面出现大量细小裂纹。近年来，经编双轴向结构的复合材料由于纤维排列方向具有双轴向的特点[11-13]，愈来愈多地作为柔性膜材料的增强体。而从基布原材料的老化效应研究溯源，对经编涂层膜结构复合材料的老化性能研究，及其与机织物涂层膜结构材料老化前后力学性能和微观结构影响的对比研究相对较少，另外双轴向织物内部纤维排列分布与机织物内部纱线屈曲形式存在差异，对光作用机制仍不明晰。

基于此，本文以经编和机织聚氯乙烯(PVC)涂层膜结构复合材料及涤纶纱线为对象，研究光氧老化作用后膜结构复合材料的力学性能和微观结构变化，以进一步探讨光氧老化环境因素对经编和机织PVC涂层膜结构复合材料使用性能的影响，分析其光氧老化行为及损伤机制，并建立经编和机织膜结构复合材料宏观表现与微观机制之间的关系。

1 实验部分

1.1 实验材料

本文使用的纱线均为1 111.1 dtex(192 f)高强涤纶丝；涂层为纯PVC膜，各试样涂层厚度相同(均为0.18 mm)；复合材料基布组织结构为经编双轴向经平织物及机织平纹织物，其规格列于表1中。纱线、涂层膜和复合材料均为浙江明士达股份有限公司提供。

表1 试样规格表Tab.1 Specifications of samples

6种试样涂层膜工艺相同，为基布→轧平→涂层浆涂布→烘干→二次上浆→烘干→轧光→烘焙→成品。经编双轴向基布选取3种织物密度，编号分别为K1、K2、K3。其中：K2为单面结构，与涂层膜单面复合；K2、K3为双面结构。机织基布选取3种织物密度，编号分别为W1、W2、W3，均为双面结构。其中W1与K3密度相同，为对比样。

1.2 人工加速老化实验

已有研究发现PVC的敏感波长在310～320 nm之间[12]，本文研究材料为PVC涂层膜结构复合材料，因此，以UVB-313荧光紫外灯作为人工加速老化光源，模拟加速实验。实验在QUV紫外老化仪上进行，研究对象为涤纶纱线和膜结构复合材料。涤纶纱线实验方法：将纱线缠绕在长度方向的试样夹上，并紧密排列，纱线有效照射长度为250 mm，宽度为25 mm。膜结构复合材料实验方法：将膜结构复合材料在无负载条件下固定放置在长为325 mm、宽为82 mm的长方形样板上，试样的有效照射规格为50 mm×200 mm。根据ISO 4892-3 Cycle 2《塑料 实验室光源照射方法》和GB/T 3389—2015《纺织品 耐候性试验 紫外光曝晒》等，将试样放置在4盏UVB-313灯管下长时间照射。

在实验过程中1个循环周期为12 h，分为8 h的紫外光照射、3.75 h的冷凝和0.25 h的喷淋，总实验时长为1 000 h。具体的老化时间及单根紫外荧光灯管的辐射强度如表2所示。

表2 不同时间试样的辐射能Tab.2 Irradiation energy of samples at different time

高分子材料的老化主要是紫外线和可见光长时间照射的结果，通常规定紫外光区辐射度为5.0 W/m2，其中照射时间的长短对材料的老化会产生不同程度的影响，一般以累积的辐射能进行老化性能的比较。常用的计算公式[14]为H=3.6Et。式中：H为辐射曝晒量，kJ/m2；E为辐射度，W/m2；t为老化时间，h。

本文实验采用的膜结构复合材料照射的有效规格为50 mm×200 mm，共有4根紫外荧光管同时照射，最终累积的辐射能计算公式为Q=HSn。式中:Q为总辐射能，kJ/m2；S为试样面积，m2；n为荧光紫外灯管的个数。得到不同老化时间的累计辐射能如表2所示。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 形貌结构观察

采用TM3000型扫描电子显微镜和NIKON SMZ745 T型显微镜，观察不同老化时间处理后膜结构复合材料试样表面及其截面形貌。

1.3.2 化学结构测试

采用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪对不同老化时间处理后的膜结构复合材料试样进行检测，主要检测波数在1 800～1 700 cm-1之间的羰基。

1.3.3 力学性能测试

采用XL-1A型纱线强伸度仪和INSTRON5980型电子万能试验机测试纱线和织物的力学性能。纱线的夹持隔距为250 mm，拉伸速度为250 mm/min，预加张力为2.22 N。织物的夹持隔距为200 mm，拉伸速度为100 mm/min，预加张力为10 N。

2 结果与讨论

2.1 光氧老化处理后试样形貌变化

利用扫描电子显微镜对老化前后试样的表观形貌进行分析，比较了光氧老化处理前后材料的微观形貌变化及损伤行为，结果如图1、2所示。

图1 K1、W1原样及光氧老化处理1 000 h后各试样表面SEM照片Fig.1 Surface SEM images of K1 and W1 and samples after 1 000 h photo-oxygen aging treatment.(a) K1 original surface(×500)；(b) K1 surface after 1 000 h(×1 000)；(c) K2 surface after 1 000 h(×1 000)；(d) K3 surface after 1 000 h (×500)；(e) W1 original surface(×300)；(f) W1 surface after 1 000 h(×200)；(g) W2 surface after 1 000 h(×500)；(h) W3 surface after 1 000 h(×500)

试样原样取K1和W1为代表，从图1(a)、(e)可以看到，光氧老化前涂层膜表面较平整光洁。由图1(c)可知，经过光氧老化处理1 000 h后，K2试样表面涂层严重粉化和黏结，说明在此辐射能范围内，单面膜结构复合材料的抗光氧老化性能已受到严重影响。K1、K3、W1、W2、W3在图1表面和图2截面的SEM图中均没有显示粉化或明显裂痕，说明在此辐射能范围内，本文所选用的K1、K3、W1、W2、W3双面膜结构复合材料具有良好的抗光氧老化性能。但图1(b)、(d)、(f)、(g)、(h)中显示各试样涂层面均变得粗糙，出现少量沟槽，可能是由于PVC分子链的化学键被破坏，发生过氧反应，对此还需检测分析累积紫外光辐射能为82.08×103kJ/m2(即 1 000 h) 前后材料的红外光谱予以证明。

图2 K1、K2、W原样及光氧老化处理1 000 h后各试样截面SEM照片Fig.2 Section SEM images of K1,K2 and W1 and samples after 1 000 h photo-oxygen aging treatment.(a) K1 original section(×300)；(b) K1 section after 1 000 h(×300)；(c) K2 original section(×20)；(d) K3 section after 1 000 h(×300)；(e) W1 original section(×300)；(f) W1 section after 1 000 h (×300)；(g) W2 section after 1 000 h (×400)；(h) W3 section after 1 000 h(×400)

2.2 光氧老化处理后试样红外光谱分析

PVC光氧老化后新生成的分子主要是羰基化合物和共轭双键长链[15]。由于红外光谱较难直接检测共轭双键长链，因此，对羰基化合物的特征光谱图段着重进行分析。有关研究人员对长时间暴露在户外的PVC膜结构复合材料进行FT-IR测试，在光谱图中有明显的羰基化合物(1 800～1 700 cm-1)和共轭双键长链(1 650～1 300 cm-1、900～800 cm-1)[16-17]。经过1 000 h光氧老化处理后6种试样的红外光谱图如图3所示。

图3 1 000 h光氧老化处理后6种试样的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of 6 samples after 1 000 h photo-oxygen aging treatment

PVC的光氧老化降解机制如图4所示。在光降解过程中，新形成的多烯结构可迅速构建为主要吸收光的结构，这是因为多烯的强消光程度[18]。多烯结构吸收光后转变为激发单线态，会从最易断的键处开始裂解，分子氧形成稳态后，过氧反应开始进行。

图4 光氧老化条件下PVC的分子式以及变化Fig.4 Molecular formula of PVC and its changes under photo-oxygen aging condition

图5示出取1 725～1 680 cm-1范围内的羰基峰显现波段，6种样品在老化200、400、600、800、1 000 h 后的红外光谱曲线。可看出，K1、K3、W1、W24种试样在光氧老化1 000 h(即82.08×103kJ/m2) 之前，其羰基峰值没有明显变化，当辐射能达到82.08×103kJ/m2时，羰基峰值有明显增加。K2和W3这2种试样在老化过程中羰基峰值逐步增加。为更加明晰老化过程中羰基变化情况，本文通过计算1 725 cm-1处峰值与1 425 cm-1处峰值的比值，即为羰基指数CI，曲线如图6所示。

图5 6种试样老化1 000 h后的羰基峰段红外光谱曲线Fig.5 FT-IR spectra of carbonyl peak segment of 6 samples after photo-oxygen aging 1 000 h

图6 羰基指数随辐射能的变化曲线Fig.6 Curve of carbonyl index and irradiation energy

从图6可以看出，K1、K3、W1、W24种试样在光氧老化处理1 000 h(即82.08×103kJ/m2)之前，羰基指数变化不大，曲线趋于平缓。这是因为涂层中含有羰基的增塑剂加速挥发，涂层面浓度降低，则羰基吸收峰强度下降，累积辐射能达82.08×103kJ/m2后，羰基指数开始有所上升，此时PVC老化自身生成了少量羰基。而从K2和W32种试样来看，羰基指数曲线陡峭，说明涂层老化现象较其他 4种试样明显，在老化处理1 000 h(即82.08×103kJ/m2)时羰基指数上升明显。但W3老化后试样的断裂伸长和强力性能均优于K2，说明大部分紫外光为涂层所吸收，双面膜结构材料其基布未受到紫外光的影响；K2为单面膜结构材料，样品涂层在累积辐射能达到82.08×103kJ/m2后已失去了对基布的保护作用，其涤纶材料开始老化变脆。

2.3 光氧老化处理后力学性能变化

2.3.1 纱线力学性能变化

经过不同老化时间处理后涤纶纱线的力学性能变化如图7所示。

图7 涤纶纱线老化前后应力-应变曲线图Fig.7 Stress-strain curve of polyester yarn before and after aging

由图7可以看出，经过老化测试后纱线的断裂强力与断裂伸长大幅度减小，在老化200 h时断裂强力已经下降到未处理纱线的45.12%，在老化 1 000 h 时断裂强力急剧下降到未处理纱线的19.32%；断裂伸长保持率也分别只有68.09%和32.09%。涤纶吸收光后会发生光降解和光氧化，力学性能因此受到明显影响。光氧化过程中一氧化碳和羧酸等是主要产物[19]；光降解过程中生成的单、双羟基衍生物是导致涤纶发黄的主要原因。

2.3.2 PVC膜结构复合材料力学性能变化

探究由光照引起的老化现象，膜结构复合材料的老化为表层到里层的逐层递进。在PVC涂层的保护下，光氧老化开始只发生在材料的表层，随着光照时长增加，PVC涂层逐步开始老化，则光照在基布上，里层纤维才开始老化。为进一步明确本文研究的6种织物在光氧老化后的性能，对其进行力学性能测试，结果如图8所示。

图8 6种织物光氧老化前后横纵向应力-应变曲线图Fig.8 Stress-strain curves of longitudinal of K1(a),K2(b),K3(c),W1(d),W2(e) and W3(f) and transverse of K1(g),K2(h),K3(i),W1(j),W2(k) and W3(l) before and after photo-oxygen aging

由图8可以看出，K1的纵向断裂强力和初始模量变化不大，断裂伸长率则从24.75%增加到30.76%。这是由于随着辐射能的增加，PVC涂层对涤纶基布的束缚作用减弱，拉伸过程中纱线的伸长作用区影响随之而加剧，包括纤维的伸直、伸长和滑移，故表现为断裂伸长率增加。K2纵向在辐射能为82.08×103kJ/m2(即1 000 h)时，断裂强力明显下降，强力保持率仅为62.4%；但PVC材料屈服点不如辐射能为65.34×103kJ/m2之前(即800 h)明显。这是因为随着老化的进行，K2的PVC 涂层老化程度变深，断裂强力变低，塑性形变减弱。K3纵向老化前后初始形变阶段模量基本不变，但在弹性变形阶段老化后样品的模量明显下降。W1、W2和W3纵向强力变化规律较K1、K2和K3相比，走势稳定。但W3的强力保持率低于W1和W2。6种试样除K2外，断裂强力保持率均在85%以上。

6种样品横向的断裂强力及模量随着辐射能的增加变化程度较大，K1、K3、W1、W2、W3的断裂伸长率均增加，K2则减小。由于K2样品为单面结构，PVC膜受老化影响较大，内层纤维逐渐老化。从前道生产工艺的涂层过程看，经纱始终受到拉力作用，经纱纤维分子的结晶度、取向度发生变化，重组有序排列；而纬纱则相反，其未承受任何外力，纬纱纤维的分子相对无序。试样老化前后纵向和横向力学性能结果对比表明，随着辐射能的增加，加热改变了膜结构复合材料的横向性能，产生非晶态分子链的低黏滞流动，塑性恢复速率降低，因而模量随辐射能的累积而变小。

从不同基布组织结构方面来分析，采用相同规格原料的机织基布和经编双轴向基布，在老化前后的纵向、横向拉伸中，K1、K2、K3经编织物膜结构材料的初始模量均高于W1、W2、W3机织物膜结构材料。究其原因，地组织捆绑纱线捆绑在K1、K2、K3的衬经纱上，对K1、K2、K3的衬经纱有一定的束缚作用，衬经纱始终处于伸直状态，加强了其纤维的断裂同时性，从而模量有所增加。在断裂强力保持率方面，机织膜结构材料要优于经编膜结构材料，前文中红外光谱图显示的机织膜结构材料老化速度更慢得到再次验证。而从密度因素方面分析，对于经编或机织膜结构材料，PVC涂层通过黏合剂贴合在基布表面，基布两侧的树脂涂层在纱线空隙处相互黏结，而纱线交织点两侧的PVC涂层则与基布中的纱线黏结，因此，同种组织的基布由于织物密度不同，界面黏合度随之而不同，高密度的K3和W3纱线之间的空隙率低，纱线黏结度高，PVC涂层表面更加平整，光氧老化处理后，表现为K3模量的下降较K1、K2明显，W3的强力保持率低于W1和W2。

3 结 论

本文以6种聚氯乙烯(PVC)膜结构复合材料为研究对象，UVB-313紫外荧光灯管为老化光源，通过人工加速老化的方式对实验样品进行紫外光辐射后，对其力学性能、表观形貌等进行测试和分析，并使用扫描电子显微镜、红外光谱仪对其进行损伤机制探究，得到如下主要结论。

1)膜结构复合材料由光照引起的老化是随着外层PVC涂层膜的老化，紫外光穿过PVC涂层照到织物上，里层纤维才受到影响逐渐老化。涂层膜对基布起到了很好的保护作用，在膜结构复合材料使用中应注重保护涂层膜，以确保材料使用寿命。

2)在累积辐射能达到82.08×103kJ/m2(即1 000 h)后，单面膜结构材料K2涂层已失去了对基布的保护作用，涂层膜表面严重粉化和黏结；其他各试样在此辐射能范围内，涂层面变粗糙，仅出现少量沟槽，表现出良好的抗光氧老化性能，PVC涂层对基布束缚作用保持良好。通过羰基指数变化曲线分析，证明增塑剂起到一定抗老化作用。

3)光氧化处理前后，经编织物膜结构材料的初始模量均高于机织物膜结构材料，由于地组织纱线捆绑在衬经纱上，对的衬经纱有一定束缚作用，衬经纱始终处于束缚拉伸状态，加强了其纤维断裂的同时性，从而模量有所增加。同种组织的基布由于织物密度不同，PVC涂层界面黏合度随之不同，高密度的K3和W3纱线之间的空隙率较K1、K2和W1、W2低，纱线黏结度高。在辐射能为82.08×103kJ/m2(即1 000 h)处理后，6种试样除K2外，断裂强力保持率均在85%以上，断裂伸长率有所增大。机织物膜结构材料断裂强力保持率优于经编织物膜结构材料，双面结构膜结构复合材料的力学性能优于单面结构膜结构复合材料。

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