阻燃疏水棉织物的制备及其性能

李平阳，付 灿，董玲玲

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062；3.上海功能阻燃材料工程技术中心，上海 200062；4.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

棉纤维的极限氧指数只有18%，不仅易燃，而且助燃[1]，一旦燃烧易对人们造成无法挽回的损失，因此，对棉织物进行阻燃处理迫在眉睫。目前，只具备单一阻燃功能的棉织物已不能满足应用的需要，人们更希望阻燃棉织物兼具其他功能性，如防水、自清洁、抗菌、防紫外线等[2]。特别是疏水自清洁性能，可使棉织物不易沾湿，达到自清洁效果。织物表面疏水性能主要受表面微观结构和表面自由能影响，因此，通常采用低表面能的物质修饰织物表面来增加疏水性能，如含氟物质[3]，但是含氟物质对环境危害较大。此外，可通过在织物表面构建粗糙的微米/纳米级结构增加疏水性能，大都采用含硅类物质[4]。

国内外研究常使用的棉用阻燃剂多为亲水的含磷化合物，它可加速纤维素燃烧时的炭化，减少可燃性气体产生，但是该方法存在易析出、易吸水、手感差、耐洗性能差的问题。对于疏水、耐洗性能差的问题，目前有2种方法解决：一种是用黏性树脂作为胶黏剂增加棉织物表面与阻燃剂的结合能力[5]，如聚氨酯、环氧树脂，但胶黏剂的加入会降低织物阻燃性能。另一种能有效解决该问题的方案就是将棉织物的阻燃性与疏水性良好地结合起来[6]，同时兼具阻燃和疏水性能的棉织物，不仅不易沾污、抗菌，还可有效阻止水或污渍对阻燃功能造成破坏，提高使用寿命，节约能耗，扩展应用领域。近年有一些研究者尝试将二者结合在一起，取得了一定的成果。例如：Chen等[3]使用聚磷酸铵、支化聚氨酯(乙酰胺)和多面体低聚倍半硅氧烷的氟化物，得到了阻燃和超疏水棉织物。然而，含氟成分相当昂贵，而且有毒，这严重限制了该技术的产业化。Zhang等[7]提出了一种简单、环保的方式制备阻燃疏水棉织物，制备过程需要6 h，接触角只有120°，疏水性能较差，不能有效减少阻燃剂的损失。Nabipour等[8]采用六偏磷酸铵、锂皂石和十六烷基三甲氧基硅烷涂层，使棉织物的接触角达到了138°，同时极限氧指数达到29%。但该反应为二步反应，且需要8 h才能完成。可见，当前制备兼具疏水性能与阻燃性能棉织物的方法还存在些许不足。如含氟试剂不环保、操作工艺复杂、反应条件要求苛刻、时间长等。

本文采用一步浸渍法，使用苯基膦酸(PA)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)协同整理棉织物。一方面，因为Si、P具有协效作用，可促进形成致密的炭层，进一步提高阻燃性能。另一方面，可以在阻燃棉织物表面构筑具有微纳结构的疏水表面，为棉织物增加疏水功能。该方法工艺简单，无卤添加，浸泡时间短，节约能耗。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

织物：纯棉织物(面密度为104 g/m2)，金陵纺织有限公司。

药品：苯基膦酸(PA，纯度大于98%，上海阿拉丁生化科技公司)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，色谱纯，萨恩化学技术公司)；去离子水，实验室三级水。

仪器：ZNCL-G型磁力加热锅(巩义市予华仪器公司)，SQP型电子天平(赛多利斯公司)，S220-K型pH计(梅特勒公司)，ZeissMerlin Compact型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)，Nicolet iS50型红外光谱仪(赛默飞世尔公司)，DXR显微拉曼光谱仪(赛默飞世尔公司)，Thermo ESCALAB 250Xi型X光电子能谱仪(赛默飞世尔公司)，TG209 F3 型热重分析仪(德国耐驰公司)，红外热重联用仪(美国帕金埃尔默仪器公司)，CFZ-4型垂直燃烧分析仪(南京上元分析仪器厂)，FTT0078型氧指数仪(英国FTT公司)，JCY系列接触角测定仪(上海万瑞仪器有限公司)，SBDY-3 型白度计(上海悦丰公司)。

1.2 试样制备

将PA和APTES按照表1所示的比例配制成疏水阻燃液并测量其pH值，将棉织物浸泡在其中1 h，取出后在160 ℃烘箱中烘干5 min，再将烘箱温度调至80 ℃烘干1 h，即得到阻燃疏水整理后的棉织物，制备过程如图1所示。

表1 疏水阻燃液成分及棉织物整理后质量增加率Tab.1 Coating compositions and weight loading of coated cotton fabrics

图1 试样制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of experiment

1.3 测试与表征

1.3.1 结构与形貌表征

采用扫描电镜观察整理前后棉织物及炭渣表面形貌，样品测试前均需进行喷金处理，加速电压为1.0 kV。并对样品表面进行能谱分析，加速电压为20.0 kV。

采用红外光谱仪表征整理前后棉织物的化学结构，扫描范围为4 000～500 cm-1。

采用显微拉曼光谱仪对残炭的石墨化程度进行表征，光谱范围为2 000～1 000 cm-1。

采用X光电子能谱仪对炭渣的炭层结构进行表征，单色Al Kα(能量hv为1 486.6 eV)，功率为150 W，X射线束斑直径为500 μm，能量分析器固定透过能为30 eV。

1.3.2 热稳定性能测试

采用热重分析仪测试样品热稳定性，温度区间为50～700 ℃，升温速率20 ℃/min，氮气或空气气氛，流速为20 mL/min。

采用红外热重联用仪对棉织物的热裂解产物进行表征，测试气氛为氮气，气体流速为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

1.3.3 燃烧性能测试

根据GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》，采用垂直燃烧分析仪对整理前后棉织物样品的燃烧性能进行测试，试样尺寸为300 mm×80 mm。

按照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，采用氧指数仪测试棉织物样品的极限氧指数值(LOI)，试样尺寸为150 mm×58 mm。

1.3.4 疏水性能测试

采用接触角测定仪对整理前后棉织物表面的水接触角进行测量，水滴大小为2 μL。在样品不同位置测5次，取平均值。

1.3.5 耐水洗性能测试

依据AATCC 143—2006《服装及其他纺织制品经多次家庭洗涤后的外观》对整理后棉织物进行耐水洗性测试。以2.64 g/L十二烷基苯磺酸钠作为洗涤剂，在(41±3) ℃采用磁力加热锅洗涤棉织物样品，洗涤时间为2 min，分别洗涤1 、5 、30 次。冲洗和干燥后进行LOI值及水接触角测试。通过对比洗涤前后LOI值和水接触角的变化表征整理后棉织物的耐洗性能。

1.3.6 白度测试

依据GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》，采用白度计对整理前后棉织物白度进行测试，将棉织物对折2次，分别对棉织物正反两面的白度进行测试，平行测试4次，取平均值。

1.3.7 手感评定

采用SN/T 3779—2014《纺织品在低温下手感变化程度的测定》，对整理前后棉织物的手感进行主观分档评定。测试温度为室温，手感变化等级分5级。其中，5级最好，1级最差。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

整理前后棉织物表面形貌与化学元素的变化如图2所示。由图2(a)、(b)可见，未处理过的棉织物纤维呈现天然扭曲状，有一定的沟壑纹理，整理后棉织物纤维表面不光滑，凹凸不平，变得更加粗糙。由图2(c)、(d)可见，C1表面只有C、O元素，C4样品表面分布着C、O、P、N、Si元素，证明PA和APTES成功负载在棉织物表面。

图2 C1和C4样品的电镜照片及能谱分析Fig.2 SEM images of C1 and C4 samples and their EDS mapping.(a)SEM image of C1 sample；(b)SEM image of C4 sample；(c) EDS of C1 sample；(d)EDS of C4 sample

图3 C1和C4样品的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of C1 and C4 samples

2.2 热稳定性能分析

C1、C4样品在氮气条件下的热重(TGA)及微分热重(DTG)曲线如图4所示。可以看出：C1样品的5%热质量损失温度为307.7 ℃，最大分解温度为375.5 ℃，700 ℃的残炭量为14.7%；C4样品的5%热质量损失温度为285.6 ℃，最大分解温度为321.1 ℃，700 ℃的残炭量为33.6%。C4样品残炭量显著提高，是因为P、Si协效促进了催化成炭的效果，PA和APTES的加入使5%热质量损失提前，促进了热分解，但是阻燃剂PA的加入也降低了最大热质量损失，减小了热质量损失速率，增加了阻燃效果。

图4 C1和C4样品在氮气条件下的热重和热失重曲线Fig.4 TGA(a) and DTG(b) curves of C1 and C4 samples in N2

C1、C4样品在空气条件下的TGA及DTG曲线如图5所示。可以看出，C1样品的5%热质量损失温度为288.8 ℃，最大分解温度为355.3 ℃，700 ℃的残炭量为4.6%；C4样品的5%热质量损失温度为262.2 ℃，最大分解温度为313.8 ℃，700 ℃的残炭量为21.1%。未处理的棉织物C1的热氧化分解分为2个阶段：第1阶段在300～400 ℃，对应棉纤维的降解，先生成脂肪族的炭和挥发性气体，后分子链断裂生成小分子可燃物；第2阶段在450～550 ℃，对应棉纤维的进一步降解，脂肪族的炭转化成芳香族产物以及二氧化碳等气体[11]。C4样品的降解曲线与纯棉织物不同，只有在250～350 ℃间有一个阶段的降解，且C4样品残炭量明显增加。这是因为P、Si协效可以催化成炭，直接生成芳香族产物，减少了小分子可燃物的生成，同时形成稳定的炭层，阻止棉纤维的进一步降解[12]。由DTG可以看出，C4样品的最大热质量损失速率明显降低，验证了经疏水阻燃处理后的样品阻燃效果明显增加。

图5 C1和C4样品在空气条件下的热重和微分热重曲线Fig.5 TGA(a) and DTG(b) curves of C1 and C4 samples in air

2.3 燃烧性能

棉织物整理前后的LOI值及损毁长度如表2所示。与C1的LOI值相比，C2的LOI值有所提高，说明，PA可以增加棉织物的阻燃性能。而C4的 LOI值进一步显著提高，达到29.4%，达到较高的阻燃水平。垂直燃烧测试5和12 s后的样品图像如图6所示，将C1作为对照，C2和C3样品火焰蔓延的速度明显较C1慢，但还是完全烧完了，这表明PA有一定的阻燃效果，但是不足以阻止火焰蔓延；然而C4完全离火自熄，损毁长度仅为10.4 cm，表现出高效的阻燃性，说明PA和APTES中的P、Si有良好的阻燃协效。

表2 整理前后棉织物的LOI值及垂直燃烧变化Tab.2 Results of vertical flame test and LOI value of different cotton fabrics

图6 C1、C2、C3和C4样品垂直燃烧测试5和12 s后的图像Fig.6 Images of C1,C2,C3 and C4 samples during vertical flame test at 5 and 12 s after ignition

2.4 疏水性能

C1和C4样品的水接触角如图7所示。在接触角测量中，水滴会很快浸入未处理过的纯棉织物C1为超亲水；C4的接触角为139°。图8示出不同液滴滴到C4表面的图像。液滴没有侵入棉织物表面，维持了液滴原有的形貌，没有任何塌陷，表现出良好的疏水性能。

图7 C1和C4样品的水接触角Fig.7 Water contact angle of C1 and C4 samples

图8 不同液滴滴到C4样品表面的图像Fig.8 Image of various liquid droples on C4 samples

2.5 耐水洗性能

洗涤后C4样品LOI值及水接触角测试结果如表3所示。棉织物C4样品水接触角随着洗涤次数的增加略有降低，LOI值随着洗涤次数的增加逐渐降低，第1次洗涤使LOI值降低明显，这是因为未接枝在棉织物上的PA和APTES被洗去，而洗涤30次后的棉织物LOI值仍比纯棉织物高一点，说明整理后的棉织物洗涤后保留一定的阻燃疏水性能。

表3 洗涤后C4样品LOI值及水接触角测试结果Tab.3 LOI value and contact angle of C4 cotton samples after washing

2.6 白度和手感

整理前后棉织物的白度与手感如表4所示。可以看出C2、C4样品白度变化并不明显，说明氨基硅烷偶联剂和疏水阻燃液对棉织物白度的影响较小。C2～C4样品的手感均大于或等于4级，手感仅有轻微变硬，说明疏水阻燃整理对棉织物的手感影响较小。

表4 棉织物的白度与手感Tab.4 Whiteness and handle on cotton fabrics

2.7 阻燃机制分析

图9 C1和C4样品主要挥发裂解产物的吸收谱图Fig.9 Absorption spectral map of main gaseous volatiles of C1 and C4 samples

图10为C1与C4经过垂直燃烧测试后的炭渣SEM照片。可以看出，棉织物纤维燃烧过程中较难成炭，与未处理的C1相比，C4的炭渣表面更为致密，说明含P、Si的协同作用促进了棉织物的催化成炭作用，C4的加入更有利于形成致密炭层，起到更好的隔绝保护作用，表现出良好的阻燃效果。

图10 炭渣的SEM照片Fig.10 SEM images of residue chars

图11示出C1与C4样品炭渣结构的拉曼光谱。可以看到，残余物在1 350和1 600 cm-1处分别对应于D带和G带的吸收峰，与C1相比，C4炭渣的拉曼光谱中G峰和D峰的强度比(IG/ID)有明显提高，说明了整理后棉织物炭层的石墨化程度提高，这与图10中C4炭渣的SEM照片相对应，炭渣更为致密，起到了很好的物理阻隔作用。

图11 炭渣结构的拉曼光谱Fig.11 Raman spectra of residue chars

为进一步的研究炭层的组成和结构，进行了XPS分析。图12分别示出C4炭渣的O1s、Si2p、P2p和N1s的高分辨率光谱。

图12 C4炭渣的高分辨率光谱Fig.12 High resolution of residue chares

图13 C4样品炭渣的红外光谱图Fig.13 FT-IR spectrum of residue chares of C4 samples

其中1 701、1 618和1 438 cm-1处是芳环的骨架振动特征峰，在1 134 cm-1处是P—O—P的伸缩振动特征峰，说明在燃烧期间生成了多磷酸[11]。1 059 cm-1处是Si—O—Si[6]的特征峰，749 cm-1处是Si—C[6]的特征峰，与XPS测试结果一致。

3 结 论

本文采用一步浸渍法，将苯基膦酸(PA)和 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)整理到棉织物上。在棉织物质量增加率仅为15.3%时，通过P、N、Si协效机制，促进棉织物催化成炭，降低可燃性气体释放，形成石墨化程度较高的炭层，达到良好的阻燃效果。整理后棉织物的极限氧指数达到29.4%，垂直燃烧结果为离火自熄，损毁长度为10.4 cm。同时，含硅物质在棉织物表面构筑凹凸不平的微纳结构，使棉织物表面水接触角为139°，不易润湿。整理后的棉织物充分体现了卓越的阻燃性和疏水自清洁性，且有一定的耐洗性能，对手感和白度的影响较小。该方法工艺简单，浸泡时间短，环保节能，所制备的多功能棉织物在防护服、基础设施、建筑、装饰等方面有广阔的应用前景。

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