成都平原白菜种植地土壤重金属污染关联性及生态风险评价

黑儿平，曾祥忠，喻 华，杨乾龙，上官宇先*，吴永成，陈 琨，秦鱼生

（1四川农业大学农学院，四川成都 611130；2四川省农业科学院农业资源与环境研究所，四川成都 610066；3南充市顺庆区农业农村局，四川南充 637000）

随着工业化和城镇化迅速的发展，使得大量工业废弃物排放到环境中并在农田土壤中不断累积，从而使农田土壤重金属污染问题日益凸显。由于重金属污染较特殊，存在持久性、隐蔽性、潜伏性和危害不可逆性等特性，农田土壤被重金属污染后在短时间内难以去除和分解，重金属会通过食物链富集和转运，对人体的组织和细胞等造成结构和功能上的损害，严重的甚至会导致致癌、慢性中毒、致突变等危害。目前，有学者研究表明，菜地土壤Cd 污染较严重，不同蔬菜品种对同种重金属的富集状况不同，白菜富集能力相对较强。近年来，成都平原区土壤污染状况日益加剧，因工业化的发展和农业上大量施用工业肥料，直接造成了大面积农田土壤受到不同程度的重金属污染，已引起广大社会的注意和重视。因此，开展做好农田土壤和农产品重金属污染监测，实时掌握农田土壤污染动态状况及污染来源，及时采取相应防治措施，具有积极的现实意义。

成都平原是我国西部地区重要的蔬菜生产基地。白菜作为生长周期短、产量高、生产成本低廉等诸多优势与一体化的叶菜类，是成都平原地区主栽蔬菜。本研究对成都平原区白菜种植地土壤和白菜可食部分中重金属进行了监测分析，并评估了土壤污染程度及潜在生态风险。研究结果对保护菜地土壤环境安全、白菜食用安全，建立土壤环境和白菜重金属监测预警机制、加强土壤环境和白菜风险管控等提供现实参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验区概况

试验区位于四川省成都平原南部某市，属亚热带湿润气候区，四季分明，平均气温17.8℃，年降雨量1300 mm，夏无酷暑，冬无严寒，秋多阴雨。

1.2 试验设计及样品采集

供试作物为白菜，于2019 年7 月在成都平原选具有代表性的白菜种植区田块开展试验，试验小区面积为100 m，种植处理与农事操作按当地习惯。在试验区按照随机、多样方共采集30 株白菜样品，同时采集对应的根际土壤30 个土样，每个土样1 kg 左右（深度:0～20 cm）。白菜样品分别取可食部分后将其洗净、匀浆后保存于50 mL 离心管内，并置于超低温冰箱内，备用。土样分别摊开置于干燥洁净的塑料薄膜上，室内通风阴干，分别过10目、100 目尼龙筛，保存于玻璃瓶中备用。

1.3 测定标准与分析方法

土壤理化性质的测定均按《土壤农业化学分析方法》进行测定：土壤pH 值用电位法；有机质用高温外热重Cr 酸钾氧化-容量法，全氮用自动定氮仪法；全磷用酸溶-钼锑抗比色法，碱解氮用碱解扩散法，有效磷用化学测速法；阳离子交换量用标准氢氧化钠溶液等滴定法。Pb、Cr、Cd、Cu、Hg、As 用电感耦合等离子体质谱法。

1.4 土壤重金属污染评价方法

单项污染指数法：P=C/S

式中：P为污染物的单项污染指数；为调查点位土壤中污染物的实测浓度值，mg/kg；S为污染物的评价标准限值，mg/kg。单因子污染指数分级指标如表1 所示。

内梅罗综合污染指数法

式中：表示某区域综合污染指数；表示单因子污染指数最大值；为单因子污染指数平均值。综合污染指数分级标准如下表1。

表1 土壤重金属污染评价方法Pi 和PN 的等级标准划分

1.5 土壤重金属生态风险评价

潜在生态危害指数法，公式如下（1）（2）（3）：

式中：为某单一重金属污染系数，为某样品实测浓度，为沉积物和土壤背景参考值，为某单一重金属潜在生态风险因子，T为某金属生物毒性相应因子，为综合潜在生态风险指数，在潜在生态危害指数法中，Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、As这6 种重金属的毒性系数分别为:40、30、5、2、5、10。单因子潜在生态危害系数E、综合潜在生态危害指数RI 以及污染水平见表2。

表2 Er 和RI 值相对应的生态风险程度与综合潜在生态风险程度

1.6 生物富集系数

生物富集系数法：BCF=/

式中：BCF 为白菜中重金属生物富集系数，C和分别为白菜和菜地土壤中重金属含量，单位：mg/kg。

1.7 数据处理

用Excel 2010 进行数据的常规分析，采用SPSS 软件对数据进行相关性分析，各分析图由OriginPro 8.5 统计软件完成。

2 结果与分析

2.1 土壤基本理化性质及重金属含量

白菜种植区30 个土壤采样点位的土壤基本理化性质与重金属含量见表3，由表3 可知，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）农用地土壤污染风险筛选值（注:因土壤pH 最小值为7.8，故只取pH＞7.5 的风险筛选值），土壤中有1 个点位Cd 含量超标，超标率为3.33%，最大超标值是限值的1.1 倍，其他5种元素均符合国家标准。本调查发现，白菜种植区域大部分土壤样品中多个重金属含量均超过四川省土壤背景值，土壤Cd、Cr、Pb、Cu、Hg、As 的平均值分别为0.36、62.36、24.63、38.26、0.16、6.72 mg/kg，分别为四川省土壤背景值的4.56、0.79、0.80、1.23、2.62、0.65 倍。表明土壤中大多数重金属的含量表现上升的趋势，特别是Cd 元素，累计特征较显著。土壤pH 值为7.8～8.4，属偏碱性。土壤有机质按全国统一划分的六级制分级，本白菜种植区域土壤有机质平均值为20.93 g/kg，属三级（有机质含量20～30 g/kg）。

表3 土壤基本理化性质以及重金属分析结果统计表

变异系数（CV）表示了区域变量的离散程度，根据变异系数划分变异性等级，一般认为CV 小于0.1 为弱变异性；CV 在0.1 和1 之间为中等变异性；CV 大于1 为强变异性。白菜种植区菜地土壤6 种重金属中Hg 的变异系数最高，高达1.31，属强变异性，离散程度最高，说明当地土壤中Hg 的含量在空间分布上存在较大差异，可能存在外源因素的干扰；Cr 的变异系数最低，仅为0.09，属弱变异性，其他4 种元素的CV 均在0.1 和1 之间，属于中等变异性。

2.2 土壤重金属污染评价

利用土壤重金属单因子污染指数法和综合污染指数公式计算结果分别为如表4 和表5 所示，由表4 可以看出，从30 个土壤采样点中仅有3.33%的Cd 点位处于轻微污染，其他元素均无污染。

表4 重金属单因子污染指数法评价结果

由表5 可知，6 种元素的单项污染程度由高到低表现为Cd（0.61）＞Cu（0.38）＞As（0.27）＞Cr（0.25）＞Pb（0.14）＞Hg（0.05），同时综合污染指数为0.34，表明白菜种植区域处于无污染状态，目前未受到重金属污染。

表5 重金属综合污染指数法评价结果

2.3 潜在生态风险评价

由土壤中单一重金属元素的潜在生态风险系数（）和多种重金属的综合潜在生态风险指数结果可知（见表6），白菜种植区土壤30 个样品的E平均值分别为45.63（Cd）、2.64（Cr）、5.66（Pb）、4.17（As）、9.56（Cu）和80.52（Hg），土壤Cd 和Hg 存在中度生态风险，其余均有轻微的生态风险。综合潜在生态风险指数显示，土壤30 个样品的值介于67.39～277.93，平均值为148.17，参照综合潜在生态风险等级，白菜种植区综合潜在风险程度为中等。其中13 个样品的RI 值超过150，潜生态风险为中等程度；其余均有轻微的生态风险。从元素对的贡献率来看，Hg 和Cd 的贡献率分别为54.34%、30.79%，合计为85.13%，显然Hg和Cd 是构成生态危害的主要风险因子。

表6 土壤中重金属的潜在生态危害指数

2.4 白菜可食部分中重金属含量

由表7 可知，白菜中Hg 的含量介于0.00051～0.00093 mg/kg，平均值为0.00068 mg/kg；As 的含量介于0.005～0.017 mg/kg，平均值为0.008 mg/kg；Cr 的含量介于0.019～0.25 mg/kg，平均值为0.066 mg/kg；Cu 的含量介于0.16～0.44 mg/kg，平均值为0.28 mg/kg；Cd 的含量介于0.002～0.014 mg/kg，平均值为0.007 mg/kg；Pb 的含量＜0.055 mg/kg。参照GB2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》，白菜可食部分中重金属含量均低于食品安全国家标准食品中污染物限量。本白菜种植区白菜可食部分中除了Pb 元素未计算出外，其他5 种重金属元素均属于中等变异性，其中Cr 的变异系数最高，达0.72，离散程度最高，说明这5 种重金属在白菜可食部分中的含量分布均匀。除了Cu、Pb 以外，其他4 种重金属变异系数与土壤重金属变异系数相差都较大，表明白菜可食部分中的重金属含量不仅与土壤中重金属相关，而且还可能与其他因素有关。

表7 白菜可食部分中重金属含量

2.5 白菜可食部分重金属生物富集系数

白菜种植区内30 个白菜样品进行分析（见表8），其中Cd 富集系数（BCF）相对较高，达0.022；其他均低于0.01。比较不同元素的富集系数大小，结果显示，Cd＞Cu＞Hg＞As＞Cr＞Pb。按照国标GB 2762-2017 食品限量中新鲜蔬菜Cr 限量值（0.5 mg/kg）与GB15618-2018 中土壤Cr 限量值（200 mg/kg）计算限量安全富集系数（0.0025），只有Cd、Cu 富集系数超过安全限量富集系数0.0025，其他元素均未超过。表明白菜可食部分对Cd、Cu 富集吸收能力较强，其中对Cd 的富集吸收能力最强。

表8 白菜可食部分中重金属富集系

2.6 相关性分析评价

通过利用SPSS statistics 18 软件分析白菜种植区域30 个采样点土壤中不同重金属之间的相关性。结果如表9 所示，土壤中Cd 与Cu、有机质相关系数分别为0.515、0.520，呈极显著正相关，Pb 与Cr、As 相关系数分别为0.427、0.399，呈显著正相关，Cu 与有机质相关系数为0.621，呈极显著正相关，pH 值与Cd、Hg 相关系数分别为-0.443、-0.393，呈显著负相关，pH 与Cu 相关系数为-0.644，呈极显著负相关。表明Cd 与Cu 之间不仅表现相关性，且与有机质和pH 值呈显著性相关，可能有相同的污染源。

表9 土壤中各重金属元素之间的相关性分析

表10 为土壤与白菜可食部分中重金属含量的相关性分析结果。由表10 可知，在0.01 水平上，白菜可食部分中As 与土壤Hg 之间相关系数为0.906，呈极显著正相关；白菜可食部分中Hg 与土壤Cu 之间相关系数为0.970，呈极显著正相关。表明少数土壤中重金属含量与白菜可食部分中重金属含量具有一定的相关性，表明白菜可食部分中的重金属含量不仅与土壤中重金属相关，而且还可能与其他因素有关，这与上述变异系数显示的结果一致。

表10 土壤和白菜可食部分中的重金属含量相关性分析

3 讨论

白菜种植区土壤中重金属Cd 污染相对较严重，超标率为3.33%，而白菜可食部分中所有重金属含量均低于限量标准，全部符合国家标准。同时相关性分析结果表明，白菜可食部分中大多数重金属含量与土壤重金属含量无显著相关性。第一，这可能是因为白菜属于叶菜类，叶片大而厚，含水量较高，有可能在叶片中发生重金属含量稀释的情况，所以这也可能是白菜可食部分中重金属含量普遍较低的最大影响因素。第二，还可能与土壤中重金属的存在形态和土壤基本理化性质有关。本试验通过查阅大量参考文献，发现有学者指出，土壤有机质、pH 值对土壤中重金属活性有较大的影响。一般情况下，土壤有机质可参与土壤重金属的络合与螯合作用，影响重金属的迁移、转化过程，进而影响土壤重金属的积累。因此，土壤有机质含量与土壤重金属积累有着密切的关系。特别是白菜生育期当地农田施用的有机肥增加了土壤有机质的含量，从而显著影响土壤有效态Cd 含量；通常土壤pH 值与Cd的关系呈负相关，主要原因是pH 值升高可促进Cd由有效态向络合态与残渣态转化，降低了Cd 的有效态含量。因而土壤中Cd 超标，但由于有机质含量较高，以及土壤pH 值介于7.80～8.40，碱化较严重，因此白菜可食部分中却未出现超标现象也能得到解释。表明了研究重金属在土壤－白菜系统中的迁移、吸附、转运规律，不仅要关注重金属的总量，还应该对土壤重金属的化学结构、生物有效形态，以及土壤元素含量成分的丰富度和土壤微生物的活跃程度进行有效性评价，进而有助于对土壤－白菜系统中重金属的污染程度及其原因进行科学、准确的掌握和了解。

参照四川省土壤背景值，除了重金属Cr、Pb、As 以外，其他3 种重金属的平均值均超过背景值，这可能与常年施用大量肥料、喷施农药以及农田灌溉和农田周边工业活动有关，因为这些肥料、农药、灌溉水等农业活动以及工业废气、废渣等工业活动带来的废弃物中存在的Cd、Pb、Cr、Cu 等重金属进入农田土壤中。特别是白菜作为大叶片，属叶菜类，富集性较强。在生长发育过程中，除了白菜根从土壤中吸附土壤重金属，还可以通过叶片吸附工业活动和交通运输过程中向大气中所排放的污染物，尤其是根外施肥、喷农药和灌溉等农业活动，更容易让白菜叶片直接接触和间接吸收、转运和富集其所潜伏存在的重金属，并在营养器官中积累下来，导致浓度可能超过安全限值，因而引起白菜食用的安全问题。另外，影响白菜对重金属的富集还有种植区域土壤类型、pH 值和有机质含量等因素。土壤重金属的潜在生态风险是主要由Hg、Cd 引起，虽整体上土壤重金属潜在生态风险较低，但需要重视和密切关注，建议采取和制定科学的污染治理计划和政策，加大对土壤污染综合治理的力度，防范污染程度进一步提高。严格制定肥料、农药、灌溉水等投入品的相关指标和数量的使用标准规范，密切关注农田周边的工业活动所排放的污染物，加强对土壤及白菜的协同监测，以保证成都平原菜地土壤和白菜生产实现持续发展、绿色发展、安全发展，保证尽可能地避免和减少人为活动所带来的污染物进入。

目前针对具体白菜种植土壤重金属和土壤理化性质的研究仍然不多，需有待进一步深入研究。

4 结论

（1）土壤中重金属Cd 超标率为3.33%，其他5 种元素均符合国家标准。6 种重金属中Hg 的变异系数最高，高达1.31，属强变异性，受外界因素干扰较强，Cr 的变异系数最低，仅为0.09，属弱变异性，其他4 种元素的CV 均在0.1 和1 之间，属于中等变异性。

（2）根据污染指数法与潜在生态风险评价进行分析白菜种植区30 个土壤采样点，依照单项污染指数法对白菜种植区土壤进行评价，仅3.33%的Cd处于轻微污染状态。内梅罗综合污染指数分析表明，白菜种植区处于无污染状态。潜在生态危害指数法表明，白菜种植区土壤Cd 和Hg 存在中度生态风险，是构成生态危害的主要风险因子。其余均有轻微的生态风险。

（3）白菜可食部分中重金属含量均低于国家限量标准。对6 种重金属的富集能力大小依次为Cd＞Cu＞Hg＞As＞Cr＞Pb，其中Cd、Cu 2 种元素的富集吸收能力较强，并超过安全限量富集系数0.0025。

（4）土壤Cd 与Cu 之间不仅表现相关性，且与有机质和pH 值呈显著性正相关。白菜可食部分As 与土壤Hg 以及Hg 与土壤Cu 之间呈极显著正相关，少数白菜可食部分中重金属含量与土壤中重金属含量具有关联性，显然，白菜可食部分中的重金属含量不仅与土壤中重金属相关，而且还可能与其他因素有关。