催化裂化柴油掺炼重整重芳烃油加氢精制与加氢裂化试验研究

练 弢，练泽平，毛存彪，张爱萍，肖 寒

(1.中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江 宁波 315812； 2.北京欧谊德科技有限公司，北京 100097； 3.中石化广州工程有限公司，广东 广州 510620；4.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

国Ⅵ车用汽柴油标准实施后，催化裂化装置生产的催化裂化柴油(LCO)和催化重整装置生产的重芳烃油，因富含劣质芳烃馏分，采用传统的加氢精制、加氢改质工艺生产汽柴油的调和组分，对生产企业来说不再是最经济的技术路线。

LCO中的单环芳烃和多环芳烃含量高、十六烷值低、密度大、氮含量高、氧化安定性差。催化重整重芳烃油中的单环芳烃(C9芳烃、C10芳烃)含量较高，且组成复杂、同分异构体多、组分间的沸点接近，从中分离出单一的高附加值芳烃产品较为困难[1]。但LCO中的单环芳烃具有可裂化性，多环芳烃容易通过选择性加氢转化为饱和单环芳烃[2]。近年来，针对LCO的性质，国内外研究机构相继推出了LTA、LTAG、RLG、FD2G、LCO-X等多种组合工艺技术方案，用于生产清洁柴油、清洁汽油或增产轻质芳烃[1-12]。LTA、LTAG主要通过加氢和催化裂化组合，将LCO中的多环芳烃先选择性加氢饱和再进行选择性催化裂化，实现最大化生产高辛烷值汽油和轻质芳烃[1-7]。RLG主要通过选择性加氢裂化，生产高辛烷值汽油调合组分或轻质芳烃原料[1-8]。FD2G主要通过对加氢催化剂和工艺技术的组合优化，将LCO中的重质芳烃高效地转化为轻质芳烃[9-11]。LCO-X主要通过加氢转化-选择性烷基化转移，将LCO中的重芳烃转化为二甲苯和苯等产品[3]。

针对重整重芳烃油的性质，国内外研究机构也相继推出了一些重芳烃轻质化技术，如HAD热脱烷基、催化加氢脱烷基、烷基转移TAC9、SRIPT、HAL和Trans-Plus等工艺[3]，最大化的用于生产高附加值的BTX(苯、甲苯、二甲苯)等产品。

目前，针对LCO的高效利用或转化及重整重芳烃油的轻质化研究成果很多，但将二者结合起来的研究鲜有报道。开发LCO掺炼重整重芳烃油的研究，对重整重芳烃油产量少的企业来说尤显必要。本文通过对催化裂化柴油掺炼重整重芳烃油的中试试验，重点研究重整重芳烃油的掺炼对催化裂化柴油加氢精制和加氢裂化性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料和催化剂

试验所用原料油为中海石油炼化有限责任公司下属企业生产的催化裂化柴油和重整重芳烃油。重整重芳烃油的掺炼比例及掺炼前后的原料油性质如表1所示。

表1 重整重芳烃油的掺炼比例及掺炼前后的原料油性质Table 1 The blending ratio of reformed heavy aromatic oil and properties of feed oil before and after blending

试验所用催化剂选用中海油天津化工研究设计院有限公司的THPR加氢保护剂、THDS-3加氢精制剂[13]、THHC-2加氢裂化催化剂[14]，其物化性质如表2所示。

表2 催化剂的物化性质Table 2 Physicochemical properties of catalysts

THPR加氢保护剂是以水热法合成的大孔拟薄水铝石为载体材料[15]，具有高孔容、梯度孔径特点，容垢能力强，活性适中。

THDS-3加氢精制催化剂以多元素改性氧化铝为载体材料，高效匹配加氢活性中心与C-S、C-N氢解活性中心，提高催化剂的加氢脱硫、脱氮性能，并且降低单环芳烃饱和性能。

THHC-2加氢裂化催化剂以改性的十二圆环硅铝沸石为主要酸性组分，合理匹配裂化活性中心与加氢活性中心，具有“强裂化、弱加氢”的特点，对LCO中的重芳烃组分具有高加氢裂化转化活性。

1.2 评价试验方法

试验装置为200 mL一段串联固定床高压反应装置。第一反应器为加氢精制反应器，上部装填10 mL 的THPR，下部装填100 mL的THDS-3。第二反应器为加氢裂化反应器，上部和中部装填100 mL 的THHC-2，底部装填10 mL的THDS-3。

试验前催化剂预硫化：采用含二甲基二硫(DMDS)质量分数为3.0%的加氢柴油。预硫化工艺条件：压力7.0 MPa，体积空速1.0 h-1，氢油体积比500∶1，预硫化升温阶段230 ℃恒温6 h，290 ℃恒温4 h，320 ℃恒温2 h。预硫化结束后切换原料油。在进行加氢精制评价试验时，单独开第一反应器，其工艺条件：反应压力7.0 MPa，氢油体积比500，体积空速1.2 h-1，平均反应温度345 ℃；在进行加氢裂化评价试验时，第一、二反应器串联，其工艺条件：反应压力7.0 MPa，氢油体积比800，加氢精制体积空速1.2 h-1，加氢精制平均反应温度345 ℃，加氢裂化体积空速1.2 h-1，平均反应温度400 ℃。

1.3 试验分析方法

原料中的总硫、总氮含量采用ANTEK9000硫氮分析仪测定，硫含量测定参照标准SH/T0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定方法(荧光法)》，氮含量测定参照标准液态SH/T0657-2007《石油烃中痕量氮的测定氧化燃烧和化学发光法》；烃类组成采用气相色谱-质谱连用仪器TraceISO310，参照标准SH/T0606《中间馏分烃类组成测定法(质谱法)》；石脑油馏分的烃类组成采用Agilen HP7890气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为HP-PONA毛细柱(50 m×0.2 mm)；加氢裂化轻烃组分采用尾气流量计计量，气袋取样在Agilent 7890A气相色谱仪分析，配有两个TCD检测器，一个TCD检测器通道分析氢气组成，另一个TCD检测器通道分析惰性气体，配有一个FID检测器分析烃类组分；十六烷指数计算方法参照国标GB/T11139。加氢裂化液体产物采用TDS-10L-08A实沸点蒸馏仪进行精密分离，得到不同馏程范围的馏分油，P1为石脑油(C5～200 ℃馏分油)、P2为轻柴油(200～320 ℃馏分油)与P3为加裂尾油(>320 ℃馏分油)。产物液体收率(Y)的计算方法见公式(1)～(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，Y为液体产品总液体收率(以下简称液收)；Y1为产物P1的液收；Y2为产物P2的液收；Y3为产物P3的液收；mF为原料的质量，g；mP1为产物中P1的质量,g；mP2为产物中P2的质量，g；mP3为产物中P3的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 加氢精制评价结果

采用THDS-3加氢精制催化剂对LCO，以及掺炼不同比例重芳烃的LCO进行加氢精制性能评价，其加氢精制产物性质如表3所示。从表3可以看出，在相同评价工艺条件下，随着LCO中重整重芳烃油掺炼比例的提高，原料油中硫化物的加氢反应活性基本不变，加氢脱硫率均在99.7%。而原料油中氮化物的加氢反应活性略微降低，加氢精制产物中的总氮含量约在30 μg·g-1。加氢产物中的芳烃保留度提高，十六烷指数略微降低，表明LCO中掺入重整重芳烃油增加了原料中芳烃的含量，芳烃与氮化物在催化剂上存在竞争吸附，对加氢脱氮活性与芳烃饱和性能均有一定的抑制作用[13]。

表3 不同原料加氢精制产物性质Table 3 Properties of hydrofining products with different feedstocks

对加氢原料与加氢精制产物中单环芳烃、多环芳烃的含量进行分析，其对比结果如图1所示。

图1 加氢精制产物芳烃含量对比Figure 1 Comparison of aromatics content in hydrorefining products

从图1可以看出，随着原料中重整重芳烃油掺炼比例的增加，加氢精制产物中单环芳烃含量呈现增加趋势，同比无掺炼分别增加1.6个百分点、3.5个百分点和6.7个百分点；总芳烃含量增加，多环芳烃的饱和率降低，4种试验原料加氢后的多环芳烃含量均在7.4%左右。

2.2 加氢裂化评价结果

2.2.1 掺炼比例对总液收与各馏分分布的影响

采用THDS-3加氢精制催化剂与THHC-2加氢裂化催化剂，通过一段串联工艺对4种试验原料进行加氢裂化试验评价，其加氢裂化产物总液收与各馏分分布如图2所示。

图2 加氢裂化产物总液收与产物分布Figure 2 Total liquid yield and product distribution of hydrocracking products

从图2可以看出，随着LCO中重整重芳烃油掺入比例的提高，加氢裂化产物总液收、200～320 ℃馏分油收率及>320 ℃馏分油收率均呈现降低趋势，C1～C4轻烃组分与C5～200 ℃馏分油收率呈现增加趋势，表明LCO中掺入重整重芳烃油后提高了原料油中200～320 ℃馏分油、>320 ℃馏分的转化率。这可能是因为LCO中掺入重整重芳烃油后降低了混合原料中的氮化物含量，减缓了有机氮或氨分压对加氢裂化活性的抑制作用。

2.2.2 掺炼比例对加氢裂化馏分油性质的影响

对C5～200 ℃馏分油、200～320 ℃馏分油及>320 ℃的馏分油进行分析，其结果如表4～表6所示。

表4 C5～200℃馏分油的性质Table 4 Properties of C5-200℃ distillate oil

表5 200～320 ℃馏分油的性质Table 5 Properties of 200-320 ℃ distillate oil

从表4可以看出，加氢裂化产物C5～200 ℃馏分油中的硫、氮含量均小于1.0 μg·g-1，研究法辛烷值(RON)均高于92，均可作为高辛烷值汽油调和组分或用于生产轻质芳烃BTX。随着LCO中重整重芳烃油掺入比例的提高，C5～200 ℃馏分油中的烷烃含量呈现降低趋势，环烷烃、芳烃含量与研究法辛烷值(RON)均呈现增加趋势，总芳烃含量最高为49.6%，C6～C9芳烃含量最高为28.9%。

从表5可以看出，加氢裂化产物200～320 ℃馏分油中的硫含量小于3.0 μg·g-1，氮含量小于1.0 μg·g-1，可以作为超低硫燃料油的调和组分或作为催化裂化的原料多产轻质芳烃。随着LCO中重整重芳烃油掺入比例的提高，200～320 ℃馏分油中的烷烃与环烷烃含量呈现降低趋势，芳烃含量呈现增加趋势，芳烃中单环芳烃的含量增加，多环芳烃的含量降低。

从表6可以看出，加氢裂化产物>320 ℃馏分油硫含量小于5 μg·g-1，氮含量小于1.0 μg·g-1，可作为超低硫船用燃料油或作为催化裂化的原料多产轻质芳烃。随着LCO中重整重芳烃油掺入比例的提高，该段馏分油中的烃类组成变化规律与200～320 ℃馏分油相同。

对比200～320 ℃馏分油与>320 ℃馏分油烃类组成分布，200～320 ℃馏分油中含有更多的芳烃和更少的链烷烃，该馏分油可以作为加氢裂化循环油进行再转化生产低碳轻质芳烃。

3 结 论

(1)LCO掺炼重整重芳烃油的加氢精制试验结果表明，随着掺入比例的提高，对THDS-3的加氢脱硫活性无影响，催化剂的加氢脱硫率均在99.7%，加氢脱氮率略有降低，加氢精制产物中单环芳烃含量呈现增加趋势，总芳烃含量增加，多环芳烃的饱和率降低，十六烷指数略有降低。

(2)LCO掺炼重整重芳烃油的加氢裂化试验结果表明，随着掺入比例的增加，>320 ℃馏分油转化率与C5～200 ℃馏分油收率提高，但加氢裂化产物总液收降低，C1～C4轻组分收率增加；C5～200 ℃馏分油中烷烃含量呈现降低趋势，环烷烃与芳烃含量呈现增加趋势；200～320 ℃馏分油与>320 ℃馏分油中烷烃与环烷烃含量呈现降低趋势，而芳烃含量则呈现增加趋势，芳烃中的单环芳烃含量增加，多环芳烃的含量降低。