分子筛改性Co/Al2O3催化剂对费托合成异构烃的影响

孙 霞，徐 润，侯朝鹏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

Fischer-Tropsch合成(F-T合成) 是指在催化剂作用下，将合成气(CO+H2) 转化为以有机烃类产物为主的催化反应过程。F-T合成烃类产物分布较宽，并且主要为直链烃，产物中异构烃的选择性较低。目前，以合成气为原料，通过F-T合成反应高选择性地合成某些特定碳数范围内的产品，主要采用以下两种方法:(1)从生产工艺角度考虑，通过加氢裂化或加氢异构化装置将由F-T合成装置得到的重质烃(蜡)转化为清洁的柴油、汽油等产品。(2)通过设计、调控催化剂反应活性中心类型，以合成气为原料一步生成异构烃选择性较高的汽油段或柴油段馏分烃[1-5 ]。与第一种方法相比，该方法能简化生产过程，降低生产成本，因此引起了研究者的广泛重视。通过调变催化剂活性中心来调节F-T合成产物分布，主要是在钴基负载型催化剂的基础上，引入具有酸性活性中心的材料(如分子筛)使催化剂同时具有CO加氢活性中心和异构、裂化活性中心[6-7 ]。本文研究了在钴基F-T催化剂中添加分子筛，通过调节分子筛酸性和类型提高催化剂异构选择性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将Condea公司的C1粉挤条，挤出条于120 ℃干燥2 h，600 ℃焙烧4 h后得到载体。采用饱和浸渍法制备CoO质量分数为16.0%的CoO负载型催化剂，浸渍后于120 ℃干燥4 h,380 ℃焙烧4 h后得到催化剂。

将Condea公司的C1粉同一定量的分子筛(β分子筛、ZSM-22分子筛)均匀混合后挤条，挤出条于120 ℃干燥2 h，600 ℃焙烧4 h后得到载体。其余采用同标准剂相同的制备方法制得改性催化剂。

表1是制备的催化剂编号及分子筛种类与质量分数。

表1 催化剂编号及分子筛种类与质量分数Table 1 Catalyst number,zeolite type and mass fraction

1.2 催化剂表征

NH3-TPD表征在美国Micromeritics公司的AutoChem 2920上进行。采用BIO-RAD FTS3000红外光谱仪，利用吡啶吸附的红外光谱测定样品的表面酸性。

1.3 催化剂活性评价方法

在固定床小型反应装置上评价催化剂反应性能。粒度(40～60)目的催化剂装填量3.5 g。反应前催化剂在常压纯氢气氛下于400 ℃还原5 h，降温至200 ℃，将氢气切换为合成气，然后再将温度升至目标温度进行评价。评价条件:反应温度220 ℃、250 ℃，反应压力2.5 MPa，空速4 000 h-1，n(H2)∶n(CO)=2.0 (N2体积分数16%)。热阱温度150 ℃，冷阱温度-2 ℃。

F-T合成产物经过热阱、冷阱两级分离后，分别收集热阱、冷阱中的物料，将热阱、冷阱中的产物分离出水相后，称量热阱中产物(蜡)和冷阱中产物(油)的质量，采用专门建立的F-T合成油样、蜡样的气相色谱分析方法分析油样与蜡样的组成及分布。气相尾气产物由在线色谱分析组成。

2 结果与讨论

2.1 催化剂催化性能

β分子筛改性对F-T合成催化性能的影响如表2所示。

表2 β分子筛改性对F-T合成催化性能的影响Table 2 Effect of β zeolite modification on catalyst activity

由表2可以看出，在反应温度220 ℃时，同标准剂相比，改性催化剂MFT-4上CO转化率提高明显，同时选择性没有变差。MFT-8催化剂上CO转化率同标准剂相当而选择性有变差的趋势。在反应温度250 ℃时，改性催化剂的CO转化率均比标准剂高，而C5+选择性比标准剂偏低，CH4选择性明显升高。这可能是由于加入孔径较小的β分子筛后，高温条件下内扩散变得更加严重所致[12]。在同样的反应条件下，β分子筛含量较少的MFT-4催化剂其整体催化性能优于β分子筛含量较多的MFT-8催化剂。

另外，同24 h的评价结果相比,MFT-8催化剂在48 h后表现出轻微的失活，这可能是由于F-T合成轻质馏分中含有大量的低碳烯烃，在较低的反应温度下，低碳烯烃在固体酸催化剂表面发生烯烃叠合反应生成的高聚物堵塞孔道造成的。提高反应温度后，CO转化率得到大幅度提高的同时，CH4选择性也明显升高。因此，反应温度的选择既关系到催化剂的活性，又关系到高碳烃的选择性，选择适宜的反应温度非常重要。

ZSM-22分子筛改性对F-T合成催化性能的影响如表3所示。

表3 ZSM-22分子筛改性对F-T合成催化性能的影响Table 3 Effect of ZSM-22 zeolite modification on catalyst activity

由表3可以看出，在反应温度220 ℃时，同标准剂相比，改性催化剂MFT-6的催化性能变差，改性催化剂MFT-9的CO转化率同标准剂相当而选择性有变差的趋势。在反应温度250 ℃时，改性催化剂的CO转化率均比标准剂高，C5+选择性均比标准剂低，同时CH4选择性明显提高。在同样的反应条件下，ZSM-22分子筛含量较多的MFT-9催化剂其CO转化率大于MFT-6催化剂，但在反应温度250 ℃时，C5+选择性及CH4选择性相比明显变差。另外，在考察的时间范围内，改性催化剂MFT-9的失活情况不明显，这可能同ZSM-22分子筛的十元环及一维孔道结构有关。

综合比较改性催化剂的性能可知，同标准剂相比，绝大多数改性催化剂在CO转化率上没有变差，只是在选择性方面有变差的趋势。加入β分子筛的改性催化剂在选择性上有一定优势，但加入ZSM-22分子筛的改性催化剂失活速度慢。

2.2 改性催化剂的产物分析

对反应温度220 ℃和250 ℃时F-T合成油样产物组成进行分析，结果见表4和表5。

表4 220 ℃时F-T合成油样产物组成Table 4 F-T synthetic oil distribution at 220 ℃

表5 250 ℃时F-T合成油样产物组成Table 5 F-T synthetic oil distribution at 250 ℃

由表4可以看出，同标准剂相比，改性催化剂均能明显提高油样中的异构烃含量。其中以加入ZSM-22的MFT-6、MFT-9效果更为明显，MFT-9的异构烃比例高达50.83%。

由表5可以看出，同标准剂相比，改性催化剂均能提高油样中的异构烃含量，其中以MFT-8的异构烃质量分数最高。但从总体来看,250 ℃时异构烃质量分数提高的幅度比220℃时要低。250℃时，在评价过程中，MFT-9催化剂在冷阱中没有油样产物生成，因此没有相应的油样分析结果。

图1和图2分别是反应温度为220℃、250℃时F-T合成油样产物中各碳数下异构烃碳数分布情况。

图1 220 ℃时F-T合成油样产物中异构烃碳数分布Figure 1 Isoparaffin distribution in F-T synthetic oil at 220 ℃

图2 250 ℃时F-T合成油样中异构烃碳数分布Figure 2 Isoparaffin distribution in F-T synthetic oil at 250 ℃

由图1和图2可以看出，在相同的反应温度下，同标准剂相比，改性后F-T合成的油样中C5～C10的汽油馏分和C10～C20的柴油馏分中异构烃质量分数得到明显提高。相同催化剂上，反应温度的提高并没有提高油样中的异构烃质量分数。可能是由于反应温度提高后F-T合成催化剂的活性得到提高，C5+时空收率增加，导致催化剂的异构能力相对降低。因此，反应温度对改性催化剂的作用复杂。

对反应温度220 ℃和250 ℃时F-T合成蜡样产物组成进行分析，结果见表6和表7。

表6 220 ℃时F-T合成蜡样产物组成Table 6 Wax product composition in F-T synthesis at 220 ℃

表7 250 ℃时F-T合成蜡样产物组成Table 7 Wax product composition in F-T synthesis at 250 ℃

由表6和表7可以看出，在相同的反应温度下，同标准剂相比，改性后的催化剂上蜡样产物中异构烃质量分数得到明显提高。其中MFT-9的改性作用最为明显。对于多数催化剂，反应温度提高并没有提高蜡中的异构烃质量分数。可能是由于反应温度提高后F-T合成催化剂的活性得到提高，C5+时空收率增加，导致催化剂的异构能力相对降低。

图3是反应温度为220 ℃、250 ℃时，MFT-8和MFT-9催化剂上蜡样产物中各碳数下异构烃的碳数分布情况。

图3 不同催化剂上F-T合成蜡样中的异构烃碳数分布Figure 3 Isoparaffin distribution in wax product from F-T synthesis over different catalysts

由图3可以看出，MFT-8、MFT-9的改性作用明显，特别是MFT-9最为明显。异构烃主要集中在C10～C20的柴油馏分和C20～C35的润滑油馏分。

2.3 催化剂表征结果

采用红外光谱及NH3-TPD对不同催化剂进行酸性表征，结果见表8和表9。由表8和表9可以看出，不加分子筛的标准剂没有B酸，分子筛的加入提高了催化剂的B酸量，这可能是改性催化剂能改变产物结构的本质原因。两种方法表征出的催化剂酸性规律一致：MFT-8的酸量和酸强度均比MFT-9高，同文献[8]的结论一致。结合不同催化剂的异构烃产物分布同酸性的关系可以看出，异构烃产物分布同酸性相关，但不是线性相关。分子筛的结构以及烃类在酸性催化剂上的实际液时空速等因素可能共同影响异构烃产物的分布。

表8 不同催化剂的酸性Table 8 Acidity of catalysts

表9 不同催化剂的酸强度分布Table 9 Acid strength distribution of catalysts

在典型的F-T合成条件下，反应温度、反应压力等条件均不利于异构/裂化催化剂性能的发挥[9]。钴基费托合成在反应温度较低，压力较高时对催化性能提高有利，而加氢异构/裂化的温度一般在300℃以上，压力较低时有利。同时，F-T合成产物中含有一定量的含氧化合物，含氧化合物在催化剂酸性中心上的吸附较强,在分子筛表面可能会与油蜡进行竞争吸附，不利于产物的异构化。在考察的范围内，改性催化剂上的液体重量空速在(0.1～0.4)h-1(根据不同催化剂的液体时空收率换算)，而较低的重量空速有利于异构化反应的进行。分子筛的加入能通过在酸性分子筛的强酸位置上进行异构化反应进而改变产物组成。对于同一种分子筛来说，反应温度提高，在没有裂化的情况下，分子筛的异构能力应该提高，但随着反应温度的提高，F-T合成反应活性提高，液体时空收率增加，导致油蜡同分子筛接触的时间短，不利于异构化。因此，如何平衡改性F-T合成催化剂的活性及C5+烃类选择性及异构化选择性之间的关系是一个重要而复杂的问题，需要对此问题进行深入研究。

3 结 论

制备了系列含β、ZSM-22分子筛的改性F-T合成催化剂，考察了分子筛类型及分子筛不同含量对F-T合成催化性能、产物分布的影响，得到以下结论：(1)同不加分子筛的催化剂相比，ZSM-22、β分子筛的加入均能提高F-T合成产物中的异构烃含量，特别是分子筛质量分数较高的MFT-8、MFT-9催化剂的产物中异构烃质量分数均较高。(2)在反应温度250℃时，改性催化剂的C5+烃类选择性变差，其中以加入ZSM-22分子筛的更加明显。但加入ZSM-22分子筛的改性催化剂比加入β分子筛的失活速度慢。(3)分子筛的加入能通过在酸性分子筛的强酸位置上进行异构化来改变产物性质。