煤化工副产混醇进料对甲醇制丙烯反应的影响

刘 琰，雍晓静，张 伟，齐 静

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411)

煤化工企业某工段在生产过程中会副产部分混醇，其主要组成包含水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和2-戊醇等。目前混醇主要作为副产品销售，用于提纯分离得到甲醇、乙醇等，市场价值较低，整体利用率不高，还会对环境造成一定的污染，因此需要寻求高效的混醇增值利用途径，以期为企业创造更高的经济附加值。甲醇制丙烯(MTP)反应是一个连续多步骤放热反应，反应剧烈、放热量大，反应温度会直接影响产物分布和目标产物的含量。因此在实际生产中为了控制反应温度，常用的撤热手段包括预设二甲醚(DME)反应器、加入工艺蒸汽和急冷水等。除此之外，若能寻找一种热效应低的原料来稀释反应热，同时增产低碳烯烃，不失为一项有经济效益的工艺改进措施。

MTP反应是一种气固非均相催化反应，通常采用ZSM-5分子筛作为催化剂。一般认为，MTP主要的反应历程分为两步：(1)甲醇在酸性分子筛催化剂上进行歧化反应，生成中间产物二甲醚；(2)生成的二甲醚继续发生反应生成烯烃混合物，这些混合物中的烯烃在催化剂的作用下可继续生成烷烃、芳烃、环烷烃和烯烃[1]。文献报道，除甲醇外，其它碳数更高的醇脱水生成相应的烯烃均会吸收热量，若将其添加作为MTP反应的原料，理论上分析可以有效部分抵消及中和甲醇反应热，缓和的热效应可以对反应操作及催化剂寿命起到积极作用。孙先勇等[2]通过设计反应动力学试验证明，与精甲醇作为全部MTP原料相比，混醇以及烯烃作为部分MTP的原料，保持总碳处理量不变，可几乎不改变产物组成分布，还可以达到相同或略高的丙烯含量，获得更长的催化剂单程寿命。因此基于MTP反应热力学和动力学分析，混醇作为原料添加有利于MTP反应中丙烯和乙烯的生成[3-5]。

本文以副产的混醇为研究对象，按照不同的添加比例将混醇添加至MTP反应原料中，探究其部分替代甲醇作为反应原料对MTP产物分布以及双烯(乙烯+丙烯)收率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用混醇取自宁夏宁东某化工企业，经长期取样分析得到混醇经典组成，但因醇类在水中溶解度随着碳数的增加而降低，加入高碳醇会使原料混合不均，进而导致进料不均匀，因此本文首先按照混醇的经典组成(碳数最高至正丁醇)来配制模型混合物，配制质量含量为：甲醇12%、乙醇36%、正丙醇8%、正丁醇7%、水30%、其他组分7%(以水代替)。将配制的模型混合物按照m(模)：m(甲醇)=0、0.05、0.1、0.5和1的比例加入反应原料中。根据添加比例将评价结果依次命名为m-0，m-0.05，m-0.1，m-0.5，m-1。按照工业反应条件，保证原料中的m(水)∶m(甲醇)=0.7，在加入模型混合物后，原料中的m(水)=m(混醇中水)+m(新增加水)，反应原料配制比例如表1所示。

表1 模型混合物与反应物甲醇质量比例计算表Table 1 Calculation table of model mixture and methanol mass ratio

1.2 实验装置

选择市售ZSM-5分子筛为评价催化剂，将经破碎筛分至(10～20)目的2 g催化剂装入内径为22 mm的反应管中，在多通道平行反应装置(北京思信通科技有限公司)上开展混醇不同比例添加实验，考察混醇以及其模型混合物作为原料对MTP产物分布的影响。首先以空速0.5 h-1通入去离子水，将催化剂在480 ℃下汽蒸处理48 h，随后将进料切换为水醇混合物，其中m(水)∶m(甲醇)=0.7，空速2 h-1，反应流程如图1所示。

图1 MTP反应流程图Figure 1 MTP reaction flow chart

1.3 产物分析及数据处理

反应产物由GC-9860气相色谱在线分析，采用外标法定量分析各组分的含量。并计算甲醇转化率和丙烯收率。

式中，wti为i组分的质量分数，%；mi为i组分的质量，g。

式中,CCH3OH为甲醇转化率，%；m0为甲醇初始质量，g；m为反应进行一段时间后甲醇剩余质量，g。

式中,YC3H6为丙烯收率；m(CH3OH)为甲醇的质量，g；mx为混醇或者模型混合物的质量，g；m(C3H6)为丙烯质量，g。

2 结果与讨论

2.1 添加模型混合物

添加模型混合物后，甲醇转化率随时间变化曲线如图2所示。

图2 甲醇转化率随时间变化曲线Figure 2 Methanol conversion change vs.time

由图2可知，在运行的200 h内，甲醇转化率无明显变化，保持在99%以上。未添加模型混合物纯甲醇进料时，甲醇转化率在99.9%以上，且基本无波动。随着模型混合物添加比例的增加，甲醇转化率出现波动，在运行至150 h后，出现下降的趋势，初步分析是由于模型混合物中含碳数为4的丁醇，高碳醇脱水后若不能及时转移堆积在分子筛孔道内，会造成活性出现一定的下降。

添加模型混合物后，各产物的质量分数随时间变化曲线如图3～图6所示。从图3～图6可以看出，随着模型混合物添加比例的增加，产物中丙烯质量分数逐渐降低，乙烯质量分数逐渐升高。这是由于醇类物质在酸性分子筛催化剂上会首先脱水生成相应的烯烃，在模型混合物中乙醇的含量较高，因此乙烯质量分数增加更为明显。文献报道[6-7]乙烯甲基化生成丙烯的反应热ΔH=-68.42 kJ·mol-1，而乙醇脱水反应热ΔH=6.1 kJ·mol-1，两者相比，在反应温度为480 ℃时，后者更易发生，因此产物中丙烯质量分数逐渐下降。

图3 乙烯质量分数随时间变化曲线Figure 3 Mass fraction of C2H4 change vs.time

图4 丙烯质量分数随时间变化曲线Figure 4 Mass fraction of C3H6 change vs.time

图5 质量分数随时间变化曲线Figure 5 Mass fraction of change vs.time

图6 C5+质量分数随时间变化曲线Figure 6 Mass fraction of change vs.time

添加模型混合物后，双烯收率随时间变化曲线如图7所示。从图7可以看出，除添加比例为0.05外，其余三个添加比例，随着模型混合物添加比例的增加，双烯收率逐渐上升，并且添加比例为0.5和1时，上升幅度更为显著，因此添加混醇模型混合物在同等甲醇处理量的前提下，可以实现低碳烯烃的增产。

图7 双烯收率随时间变化曲线Figure 7 Yield of C2H4+C3H6 change vs.time

2.2 预处理后的混醇添加实验

副产的混醇中除含有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水等主要组分外，还含有一定量的有机酸和金属离子等杂质，未经预处理的混醇进入MTP反应装置后，不仅会毒害催化剂，还可能导致反应管线的腐蚀，因此，必须预先对混醇进行净化处理。将预处理后的混醇按照与模型混合物相同的添加比例添加至MTP反应原料中，同样选取200 h内的数据取平均值与添加模型混合物的产物分布作对比。图8为预处理后的混醇与模型混合物添加效果对比。甲醇单独进料时，乙烯质量分数、丙烯质量分数和双烯收率分别为6.36%，39.35%和19.70%。由图8可知，随着混醇添加比例的增加，丙烯质量分数减小，乙烯质量分数与双烯收率增加，这与添加模型混合物的变化趋势一致。与甲醇单独进料相比，添加比例为0.05与0.1时，乙烯质量分数与双烯收率变化不大，随着添加比例继续增加，增加幅度变大，当添加比例为1时，乙烯质量分数由6.36%分别增加至17.94%与20.89%，双烯收率由19.70%分别增加至41.53%与43.07%，可以达到增产低碳烯烃的目的。丙烯质量分数则呈现逐渐下降的趋势，初步推测是由于当添加比例较低时，原料中以甲醇为主，在分子筛催化剂上仍以甲醇直接反应生成烯烃的反应为主，随着添加比例的增加，原料中甲醇含量逐渐下降，乙醇含量增加，初始反应中的甲基化、叠合裂化、甲醇直接反应都存在。

图8 混醇与模型混合物添加与甲醇单独进料产物分布对比Figure 8 Comparison of product distribution of mixed alcohol/model mixture added,and methanol

2.3 混醇添加对催化剂寿命的影响

模型混合物与预处理后混醇添加对催化剂寿命的影响见表2，其中反应寿命为实际的反应时间，折合寿命为将添加的混醇与模型混合物中乙醇、丙醇、丁醇等以碳数为基准对应折算成甲醇，根据每小时处理甲醇的量折合计算的寿命。计算公式如下：假设甲醇反应n小时共进料a克，混醇及模型混合物折合甲醇的质量为b克。以添加比例为0.5为例：

表2 混醇与模型混合物添加对催化剂寿命的影响Table 2 Effect of mixed alcohol and model mixture addition on catalyst life

式中，ω(甲醇)、ω(乙醇)、ω(丙醇)、ω(丁醇)与ω(戊醇)为混醇及其模型混合物中甲醇、乙醇等的质量分数，M(甲醇)与M(乙醇)等为其分子量，2 g为催化剂装填量。其中，模型混合物中不含戊醇，因此只计算至丁醇，预处理后的混醇中将除甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇以外的其余组分当做戊醇计算。

由表2可以看出，无论是实际反应寿命，还是按照碳数折合的反应寿命，添加混醇或者模型混合物均会导致催化剂寿命不同程度地降低。分析原因是由于混醇与模型混合物中含有乙醇、丙醇、丁醇等，导致催化剂积炭速率加快；随着添加比例的增加，反应寿命呈现逐渐下降的趋势。这是因为添加比例增加，原料中高碳醇含量增加，催化剂积碳速率加快。

3 结 论

通过开展模型混合物、预处理混醇不同比例添加对MTP反应影响验证研究，可以得到以下结论：

(2)当预处理后的混醇添加比例大于0.1时，双烯收率增加，并随着添加比例的逐渐增大增加幅度显著变大，产物分布与甲醇单独进料对比有明显变化，乙烯质量分数明显提高，可达43.07%。

(3)在MTP反应原料中添加模型混合物和预处理后的混醇，可以增产低碳烯烃，但都会不同程度地缩短催化剂的使用寿命。