基于分子动力学的生物沥青相容性研究

徐宁 汪海年† 陈玉 张然 丁鹤洋 马子业

(1.长安大学 公路学院，陕西 西安 710064；2.北京建筑大学 土木与交通运输工程学院，北京 100044)

石油资源的日益减少，沥青材料的不断消耗，使得我国高等级公路的可持续发展受到制约。因此，寻找替代材料来部分或全部取代石油沥青已成为道路工程领域的发展趋势。将生物质重油(简称生物油)与石油沥青进行混溶，并适当添加外掺剂，制备成生物沥青，以此来改性或替代石油沥青，成了沥青材料研究的新方向[1- 2]。

生物沥青作为一种环保型沥青材料，在高温条件下的相容性及储存稳定性是影响其工程应用的重要因素之一。近年来，科研工作者已对生物沥青的相容性进行了相关研究，Yang等[3]研究指出，在木屑热裂解生物油的掺量为2%(质量分数，以基质沥青的质量为基准计)的情况下，木屑热裂解生物油可以与沥青保持良好的相容性，此外，生物沥青的相容性随着生物油掺量的增加而下降。Zhang等[4]指出木屑热裂解生物油掺量和温度均对生物沥青的相容性有一定的影响，随着生物油掺量增加、储存温度升高，生物沥青的高温储存稳定性逐渐下降；同时，Zhang等建议生物沥青储存温度不宜超过160 ℃、生物油掺量不宜高于25%(质量分数，以基质沥青的质量为基准计)。然而，目前对于生物沥青相容性评价的报道并不多，且研究者通常通过试验测试来评价不同因素对生物沥青相容性的影响，并未从分子间相互作用角度揭示生物油与沥青的相容机制。

分子动力学(MD)模拟可以从分子层面预测沥青的宏观物理性质，为沥青的物理化学性质研究提供理论依据[5]。此外，采用MD模拟可以实时显示改性剂在沥青中的分布状态，同时，提供不同类型的计算结果定量表征改性剂与沥青之间的相容性。Guo等[6]以溶解度参数和结合能为指标，通过MD模拟研究了3种胶粉样品与沥青的相容性，确定了最佳胶粉掺量；Yu等[7]利用溶解度参数和界面相互作用能评估了基质沥青和环氧树脂之间的相容性，结果表明在环氧沥青中加入环氧大豆油后，整个体系的界面相互作用能增加；Zhu等[8]以溶解度参数为指标评估了沥青各组分的相容性，并根据“相似相容”原则选择合理的沥青分子模型。

本研究通过Materials Studio(MS)软件，基于MD方法构建了基质沥青、生物油及生物沥青模型，以分子极性、溶解度参数和结合能为指标定量分析了生物油与沥青及其各组分的相容性；同时，借助离析试验后生物沥青顶部和底部样品的软化点差对MD模拟的有效性进行了验证；以期从分子层面深入揭示沥青组分及温度等对生物沥青相容性的影响。

1 分子动力学模拟方法

1.1 模型构建

根据Li等[9]提出的代表沥青四组分的12种不同结构的分子(如图1所示)构建AAA- 1沥青模型(其参数如表1所示)。这12种分子结构及AAA- 1沥青模型广泛应用于沥青材料分子动力学研究[10]。

(a)沥青质分子

表1 AAA- 1沥青模型的组分

研究表明木屑热裂解生物油中的主要元素包括C、H、O和N等，其中N、O元素多以氰基、酰胺基团的形式存在[11- 12]。本研究选择十六酰胺(C16H33NO，Bio1)和苄基氰(C8H7N，Bio2)作为生物油分子，如图2所示。上述分子也常作为代表性分子用于生物油材料的分子动力学研究，且在模型中按1：1比例使用[13]。此外，有研究指出，生物沥青中木屑热裂解生物油的最佳掺量为10%(质量分数，以基质沥青的质量为基准计)[14]，因此本研究以10个Bio1分子和10个Bio2分子构建了生物油模型，此时，生物油模型质量为基质沥青模型质量的10%。根据上述确定的沥青代表性分子和生物油代表性分子个数构建生物油掺量为10%(质量分数，以基质沥青的质量为基准计)的生物沥青模型。

(a)Bio1(直链结构) (b)Bio2(芳香结构)

对于模型构建，以基质沥青为例，首先通过Amorphous Cell模块输入12种分子对应的分子个数，选取“Construction(构建)”任务，构建低密度初始沥青模型，确保沥青分子随机分布在晶胞中(其中，密度设定为0.75 g/cm3，温度设定为393 K，加载步数设置为1 000)；通过Forcite模块中“Geometry Optimization(几何优化)”任务对初始沥青模型进行10 000步优化，使沥青体系能量降低(其中优化精度设定为Fine，优化算法选择Smart)。然后，通过Forcite模块中“Dynamics(动力学计算)”任务在393 K下选取NPT系综对模型进行120 ps的动力学计算，使沥青分子充分混合。最后采用NVT系综在393 K下对沥青模型进行120 ps的动力学计算，消除模型中局部高能量位点。模拟中均采用COMPASS力场及1个标准大气压，温度控制和压力控制方法分别为Nose和Berendsen，静电能和范德华力分别选取Ewald和Atom Based求和方式，计算精度选取为Fine，其它参数为默认。除393 K外，本研究还构建了体系温度为413、433、453 K的基质沥青模型。此外，采用基质沥青模型的构建方法，也构建了生物油模型和生物沥青模型。以393 K为例，构建的模型如图3所示。

(a)基质沥青模型

1.2 相容性指标

1.2.1 分子极性

电偶极矩是表征分子极性的重要量化指标。通常，电偶极矩大的分子极性较强，分子间易产生强烈的吸引和缔合。因此，可通过电偶极矩表征分子的极性，评价沥青组分中不同结构的分子与生物油分子之间吸引和缔合的趋势，进而分析生物油与沥青组分的相容性。电偶极矩依据式(1)计算，可通过MS直接计算得到。

(1)

其中：μi为基于定义求解粒子在空间V中所产生的电偶极矩；qi，a为某一粒子i中的某一带电原子a的带电量(假定粒子i含有N个原子)，当原子带有负电荷时，qi，a为负值，反之为正值；ri，a为静电场中，由粒子整体负电荷中心指向正电荷中心的电矢量。

1.2.2 溶解度参数

溶解度参数可以定量表征物质间相互作用强度，进而描述共混体系中各组分之间的相对溶解关系。根据“相似相容”的原则，两种材料的溶解度参数差异越小，则其相容稳定性就越好。因此，可以通过溶解参数差评价生物油与沥青及其各组分的相容性。溶解度参数(δ)的计算公式如式(2)所示，可通过MS软件直接计算得到。

(2)

其中，Ecoh为分子系统的内聚能，V为分子占据的空间体积。

1.2.3 结合能

结合能也可用于定量表征物质间相互作用的强度。共混体系结合能越大，体系内分子越不易被分离，共混体系相容性越好。因此，可以通过生物油和沥青共混体系的结合能反映两者的相容性。结合能(Ebinding)可依据式(3)计算[6]：

Ebinding=-(Eab-Ea-Eb)

(3)

其中，Eab为混合体系稳定状态总能量，Ea和Eb分别为材料a和b稳定状态的总能量。

2 分析与讨论

2.1 模型合理性验证

以393 K为例，通过MS提取了动力学计算过程中基质沥青、生物油和生物沥青模型的能量变化，如图4所示。

图4 基质沥青、生物油和生物沥青模型的势能

由图4可以看出，25 ps后，3种模型的体系势能均已趋于平稳；经过120 ps动力学计算后的模型已处于稳定状态。

此外，提取了基质沥青、生物油和生物沥青稳态模型的径向分布函数(RDF)，如图5所示。

图5 基质沥青、生物油和生物沥青模型的RDF

RDF指标g(r)是指在规定距离范围内发现分子的概率，可用于评估分子的分布状态[13]。沥青和生物油均是无定形物质。因此，其在微观上呈现长程无序和短程有序。以往的研究[15- 16]表明，沥青类无定形物质的g(r)在0～0.3 nm范围内(短程)表现出尖锐的振荡峰，在0.3～0.5 nm范围内振荡幅度变小，超过0.5 nm(长程)时表现为平滑，并趋向于1，这体现出体系中分子分布是不规则的。由图5可以看出，3种物质的g(r)在0～0.5 nm内出现震荡峰，在距离超过0.5 nm时均趋于1，这说明模型体系总体上服从无定形材料的基本结构特性。

通过MS分别计算了3种模型的密度和溶解度参数，如表2所示。

表2 密度和溶解度参数

由表2可见，3种模型的密度均比较接近实测密度[17]；溶解度参数均处于合理范围内[18]。通过上述分析可知所构建的模型是合理的。

2.2 生物油与沥青组分相容性分析

2.2.1 分子极性分析

沥青分子和生物油分子的电偶极矩计算结果如图6所示。

图6 电偶极矩值

在沥青体系中，沥青质组分(Asp)分子的电偶极矩均保持在6.2×10-30C·m～7.4×10-30C·m之间，表明沥青质是一类强极性组分。胶质组分(Re)中大部分分子体现出较强的极性，部分分子(如Re- 3)是对称性结构，因而其电偶极矩近似为0 C·m。饱和分组分(Sa)分子的电偶极矩约在0.35×10-30C·m～0.7×10-30C·m之间，体现出较弱的极性。芳香分组分(Ar)分子表现出强、弱两种极性状态，对应于非极性芳香分分子和极性芳香分分子。沥青体系各组分分子极性模拟计算结果与其他学者的研究结果具有一致性[19]。生物油分子的电偶极矩分别约为14.86×10-30C·m(Bio1)和7.48×10-30C·m(Bio2)，可以看出带有酰胺基团的Bio1生物油分子的电偶极矩大于芳香结构的Bio2，表明Bio1分子的反应活性和吸引力要强于Bio2，更易与极性沥青质保持良好的相容性。从稳态生物沥青模型中生物油分子和沥青质组分分子所处形态(如图7所示)也可以看出，相对于Bio2，沥青质组分更倾向于聚集于Bio1周围。总的来说，生物油分子均具有较强的极性，根据“相似相容”原理，其更易与强极性沥青质组分产生吸附。

图7 生物油分子和沥青质分子

2.2.2 溶解度参数分析

为了验证上述结果，计算了298 K时生物油和沥青组分的溶解度参数，如图8所示。

图8 沥青组分和生物油溶解度参数值

经计算可得，沥青四组分沥青质、胶质、饱和分和芳香分的溶解度参数分别18.43、17.81、15.9、14.23(J/cm3)0.5。由图8可见，在沥青各组分中，沥青质和胶质的溶解度参数较高，而芳香分和饱和分维持在较低水平。生物油的溶解度参数为21.25(J/cm3)0.5，与沥青质组分更为接近，表明生物油与沥青质组分具有更好的相容性，两者也更容易混溶。这与极性分析结果具有一致性。

2.3 不同温度下生物油与沥青的相容性

2.3.1 溶解度参数分析

图9(a)为不同温度下沥青和生物油的溶解度参数。由图9(a)可见，随着温度的升高，沥青和生物油的溶解度参数都呈下降趋势。这主要因为温度升高时，高聚物分子动能增加，分子热运动增强，宏观体积增大，导致分子内聚能密度逐渐降低，从而使溶解度参数下降[20]。

图9(b)所示为沥青和生物油的溶解度参数差。由图9(b)可见，沥青和生物油的溶解度参数差|Δδ|在393～433 K处于2.1～2.17(J/cm3)0.5之间；当温度达到453 K后，|Δδ|出现陡增，达到2.31(J/cm3)0.5。这是由于沥青与生物油分子大小和结构不同，内聚能密度随温度下降速率不同，导致两者在不同温度下的溶解度参数差值出现变化[20]。根据高聚物相容性理论，当温度达到 453 K，生物油和沥青的相容性出现较为显著的劣化。

(a)溶解度参数

2.3.2 结合能分析

不同温度下基质沥青、生物油和生物沥青模型最后10帧稳态结构的平均结合能如表3所示。

表3 不同温度下生物油沥青的结合能

由表3可见，随着温度升高，3种材料各自的总能量呈增加的趋势，这是因为体系被加热时，大量的热能转化为分子势能与分子动能，从而致使体系总能量增加[21]；但随着温度升高，生物油和基质沥青的结合能逐渐降低；这主要是因为分子的热运动受到温度的影响，随着温度升高，分子的热运动变得更加剧烈，导致分子间的约束力降低[6]。具体来说，当温度在393～433 K时，生物油和基质沥青的结合能随着温度升高缓慢下降；然而，当温度达到453 K后，生物油和基质沥青的结合能出现较大幅度的下降，且结合能呈现负值。通常，负的结合能表明材料之间的相容性很差，混合材料之间会发生相态分离[6]。可以推测，当温度为453 K时，生物沥青在储存过程中易发生相态分离，导致生物沥青性能下降。

3 储存稳定性分析

生物油和沥青的相容性与其混合体系的储存稳定性密切相关。为了验证分子模拟结果的有效性，本研究将木屑热裂解生物油和70#基质沥青混溶制备了生物沥青(其中生物油掺量为10%)。根据JTG E20—2011中聚合物改性沥青离析试验规程分别在393、413、433、453 K下评价了生物沥青的高温储存稳定性。生物沥青顶部软化点(Bt，℃)、底部软化点(Bb，℃)以及顶部软化点和底部软化点的差值绝对值(ΔB，℃)如表4所示。

表4 离析试验结果

从表4可以看出，温度是影响生物沥青相容性和储存稳定性的重要因素。随着温度升高，ΔB逐渐增大。当温度达到453 K时，生物沥青的储存稳定性会出现明显劣化。此时，生物沥青样品的ΔB为3.1 ℃，已超过规范规定值。这说明生物油与沥青在此温度下相容性不佳，其混合体系处于高温储存不稳定状态。总的来说，不同温度下生物沥青储存稳定性的测试结果与溶解度参数和结合能分析结果具有一致性，一定程度支持和佐证了数值模拟的可靠性和准确性。

4 结论与展望

本研究以分子极性、溶解度参数及结合能为指标定量分析了生物油与沥青及其各组分的相容性，借助聚合物改性沥青离析试验对模拟结果进行了验证，得出如下主要结论：

(1)生物油和沥青质组分均具有较强的极性；此外，两者的溶解度参数更为接近，在生物沥青混合体系中，生物油与沥青质组分具有更好的相容性。

(2)温度是影响生物沥青相容性的重要因素，随着温度升高，生物油和沥青的溶解度参数差增大，其混合体系的结合能下降，生物沥青的相容性逐渐劣化，当温度达到453 K后，生物沥青混合体系的相容性出现明显劣化。

(3)为了保证生物油和沥青的相容性，避免生物沥青在高温储存过程发生严重离析，建议生物沥青的储存温度不宜高于433 K。

(4)生物沥青离析试验测试结果与动力学分析结果具有一致性，表明分子动力学模拟方法是一种预测聚合物改性沥青相容性的有效手段。

需要指出，本研究并未考虑生物油掺量对生物沥青相容性的影响，下一步将对此部分内容展开研究。