多孔PVA基吸附剂对亚甲基蓝吸附再生特性研究

魏宇希 ，王 宁 ，刘永红

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

吸附法是利用多孔吸附剂将印染废水中污染物质聚集或凝缩至吸附剂中，去除污染物质的方法[1]，因其操作简单、灵活、能耗低、不产生中间产物[2-3]，是目前去除水中有害染料的主要方法之一。

聚苯胺(PANI)安全无毒、合成简单、成本低廉，是一种具有良好化学稳定性的高分子聚合物。其独特的掺杂-去掺杂机制赋予PANI易于循环再生的特性，并对各类污染物有较高的去除效率，深受研究人员喜爱。但PANI吸附材料多为粉末颗粒，实际操作中存在吸附剂流失及回收再生困难等缺点[4-5]，限制其工业化规模应用。文献[6]将PANI与其他材料进行复合制备固载型PANI基复合材料，不仅克服了PANI作为粉末态的应用难题，而且通过协同发挥2种材料的优势，强化吸附效果。王艳等制得的氧化石墨烯-聚苯胺复合吸附剂对亚甲基蓝(MB)和甲基橙有良好的去除效果，吸附量分别为465、299 mg/g[7]。WANG等制备了PANI/TiO2粉末吸附材料，30 min内对质量浓度为10 mg/L的溶液磷去除率达到90%以上[8]。但目前关于聚苯胺与商用水处理填料复合制备的吸附剂在处理印染废水中研究较少。本文将PANI负载于水处理填料PVA制备PANI/PVA复合吸附剂，并以MB为目标污染物，探究PANI/PVA复合材料对MB染料的吸附性能和循环再生能力。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

过硫酸铵((NH4)2S2O8，天津市天力化学试剂公司，分析纯)；苯胺(C6H5NH2，天津市大茂化学试剂厂，分析纯)；无水乙醇(CH3CH2OH，天津市天力化学试剂公司，分析纯)；氢氧化钠(NaOH，天津市津东天正精细化学试剂厂，分析纯)；盐酸(HCl，天津市天力化学试剂公司，分析纯)；亚甲基蓝染料(C18H13N3Na2O8S2，中国上海阿拉丁工业公司，分析纯)。

1.1.2 仪器

FA/JA型电子天平(上海上平仪器有限公司)；DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱(上海鸿都电子科技有限公司)；ZWY-2000型恒温摇床(上海智诚有限公司)；DFY-10L/-20型低温恒温反应釜(荥阳市中浮仪器设备有限公司)；PHS-3C型pH酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本电子公司)；BRUKER TENSOR 37型傅里叶红外光谱分析仪(德国布鲁克公司)；TG/DTA 851e型热重分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)；TriStar II 3020 3.02型物理吸附仪(麦克默瑞提克仪器有限公司)；752N型紫外-可见分光光度计(上海佑科仪器仪表公司)。

1.2 材料制备

取适量PVA与2 mol/L盐酸混合超声，在-5 ℃下搅拌，加入苯胺单体，继续搅拌混合一定时间后，缓慢加入过硫酸铵(APS，与苯胺摩尔比为1∶1.5)，持续搅拌10～12 h使苯胺单体发生聚合反应。对悬浊液进行抽滤，依次用无水乙醇和蒸馏水洗至无色，于65 ℃烘箱中干燥24 h，得到PANI/PVA复合材料。在相同条件下，不添加PVA，制备空白PANI粉末样品。

1.3 吸附性能实验

1.3.1 MB标准曲线

配制质量浓度为1、3、5、7、9 mg/L的MB溶液，采用分光光度法在664 nm波长下测定MB的吸光度，绘制MB溶液标准曲线(R2=0.999 1)。

A=0.193 9C-0.006 8

(1)

式中：A为MB的吸光度；C为MB的质量浓度值。

1.3.2 吸附实验

以PANI/PVA复合材料为吸附剂，MB为目标污染物，分析吸附剂投加量、溶液pH、吸附时间等因素对吸附性能的影响[9]。将复合吸附剂与污染物溶液混合，置于恒温摇床中振荡吸附一段时间，取上清液在664 nm波长下测量吸光度。即

R=[(C0-Ct)/C0]×100%

(2)

(3)

式中：R为MB染料的吸附去除率,%;Qt为单位吸附剂所吸附的量,mg/g;C0和Ct分别为吸附开始时的质量浓度和吸附过程中任意t时的MB的质量浓度,mg/L;V为所用吸附溶液的总体积,L；M为所用吸附剂的质量,g。

1.3.3 循环吸脱附实验

为探究复合吸附剂的再生性能，将PANI/PVA复合吸附剂在最佳条件下吸附MB溶液后，使用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液依次处理吸附剂，使其完成脱附和再生过程，之后使用再生的吸附剂进行重复实验。

1.4 吸附模型

1.4.1 吸附动力学

根据PANI/PVA复合吸附剂在不同时间对MB的吸附量，分别采用准一级动力学方程与准二级动力学方程[10]进行拟合分析。其数学表达式分别为

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式中：Qt、Qe分别表示任意时间和平衡时刻的吸附量，mg/g;k1(min-1)、k2(g/(mg·min))表示吸附常数;t表示吸附时间,min。

1.4.2 吸附等温线

为了更好地研究吸附原理和吸附等温线数据，将随质量浓度变化的吸附数据采用Langmuir模型和 Freundlich模型[11]进行评估。

式中：ce(mg/L)、Qm(mg/g)和kL(L/mg)分别为平衡质量浓度、饱和吸附量和结合常数。kF(L/g)和n则是Freundlich等温线模型的相关常数。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

采用SEM分析PANI、PVA和PANI/PVA复合材料的表面形态，PANI基复合材料的SEM结果如图1所示。

(a) PANI

(b) PVA

(c) PANI/PVA图 1 PANI基复合材料的SEM Fig.1 SEM of PANI-based composites

从图1可以看出，PANI为珊瑚簇状颗粒结构，外表面粗糙，间隙大；PVA表面光滑平整，有细小孔隙；颗粒状PANI复合覆盖在PVA表面及孔隙。

对PANI、PVA、PANI/PVA 3种材料进行红外表征，分析复合前后2种材料化学基团的变化。3种材料的FTIR如图2所示。

图 2 PANI、PVA和PANI/PVA样品的FTIR Fig.2 FTIR of PANI, PVA and PANI/PVAsamples

从图2可以看出，在PANI谱图中，3 428cm-1处对应于聚苯胺链状结构中氨基/亚氨基N—H的特征峰；而1 568 cm-1和1 479 cm-1处分别对应于PANI中醌式和苯式结构的特征峰。从PVA红外特征峰可以看出，在3 290 cm-1处附近宽峰对应于PVA表面大量的—OH，实际上，PVA上大量羟基峰的存在有利于PANI的复合。两者复合之后，在PANI/PVA的红外谱图中可以看到，3 290 cm-1和2 940 cm-1处的吸收峰基本消失，可能是由于PANI的负载掩蔽了PVA表面官能团的特征峰；同时推测复合过程中，PVA表面的羟基为苯胺分子在PVA表面结合的主要位点，在复合过程中苯胺分子与羟基发生作用，使得复合后材料中的—OH峰消失。经过复合后，材料中的醌式和苯式结构的特征峰都发生了蓝移，从原来的1 568 cm-1和1 479 cm-1蓝移至1 570 cm-1和1 490 cm-1，表示复合过程中引起基团能量的变化，预示复合发生了化学结合[12]。综上，PANI成功负载于PVA材料上，羟基为主要结合位点且复合过程发生了化学结合。

对PVA、PANI复合前后的热重进行测试，分析材料复合前后的热稳定性变化，PANI、PVA和PANI/PVA样品的TGA结果如图3所示。

图 3 PANI、PVA和PANI/PVA样品的TGA Fig.3 TGA of PANI, PVA and PANI/PVA samples

从图3可以看出，PVA材料从310 ℃时开始迅速失重，到333 ℃曲线趋于缓和状态直到800 ℃。整个升温过程的总失重率为96.9%，对应于PVA分子链中—C—OH的热分解和PVA链状结构断裂。而粉末PANI的失重发生在整个升温过程，对应于结合水的蒸发和聚合物链的降解[13-14]，截止800 ℃的失重率为68.8%。复合之后PANI/PVA在整个温度范围内出现2个阶段的失重。在200～256 ℃范围内的第一次失重认为是复合材料的结合水和合成过程中的吸附阴离子的解吸过程，第二次失重(427～502 ℃)发生PVA分解。整个温度范围的失重率为84.0%。经过复合PVA材料的分解温度明显升高，说明PANI/PVA复合材料具有良好的热稳定性。为研究PANI/PVA复合材料的表面孔结构及特性，利用氮气吸脱附实验对样品进行测试，从而得到PANI/PVA的N2-吸脱附等温线及孔径分布曲线，PANI/PVA复合材料的N2-吸脱附等温线和孔径分布曲线结果如图4所示。

图 4 N2-吸脱附等温线和孔径分布曲线Fig.4 N2- adsorption and desorption isotherms and pore size distri- bution curves

从图4可以看出，所合成的PANI/PVA的N2-吸脱附曲线为IV型等温线，并出现H4型回滞环，且该复合材料的孔径较小，以微孔和介孔为主。此外，通过BET法计算得到的PANI/PVA的比表面积为27.083 2 m2/g，通过BJH分析法计算得到的平均孔径为9.216 7 nm。

2.2 复合材料吸附性能

2.2.1 PANI/PVA复合材料投加量

PANI/PVA吸附剂的投加量与MB染料吸附去除率的关系如图5所示。

图 5 PANI/PVA复合材料投加量对吸附MB的影响Fig.5 Effect of PANI/PVA composite dosage on adsorbing MB

从图5可以看出，随着PANI/PVA复合吸附剂投加量的增加，对MB染料的吸附去除率也不断增大。当投加量小于25 g/L时，随着吸附剂投加量增加，体系中吸附位点的有效含量增加，能与更多的MB染料发生作用；当吸附剂投加量为25 g/L时，吸附去除率达到78.9%；而当投加量超过25 g/L后，由于MB染料分子有限，在吸附达到饱和的状态下，多余的吸附位点无法被利用，继续增大投加量，吸附去除率变化不大。此外，PANI基复合吸附剂真正起有效吸附作用的是PANI，故PANI/PVA吸附MB染料的最佳有效吸附剂投加量为1.19 g/L。

2.2.2溶液pH

不同pH值对PANI/PVA复合材料对MB染料的吸附影响，溶液pH结果如图6所示。

图 6 溶液pH对吸附MB的影响

从图6可以看出，在酸性条件和中性条件下，吸附去除率在40%以下；在pH=9～13时，吸附效率不断上升。说明碱性条件(pH>9)有利于PANI/PVA复合材料吸附MB溶液。主要原因为MB是阳离子染料，在溶液中以阳离子状态存在，容易与吸附剂表面带负电的基团发生相互作用而被吸附[14]。pH值较小时，MB溶液中的H+浓度较高，PANI/PVA复合材料表面的有效基团被H+包围，从而抑制了PANI/PVA对MB的吸附；随着溶液pH值的升高，PANI/PVA表面带负电的基团增多，使得对MB的吸附效率也随之增加。

2.2.3吸附时间

分别在298、308、318 K温度下探究吸附时间对吸附量的影响，结果如图7所示。图7中吸附量(mg/g)表示每克PANI上所吸附的MB染料容量。

图 7 吸附时间对吸附MB的影响

从图7可以看出，PANI/PVA对MB溶液的吸附在60 min内就能达到平衡。在298～318 K温度范围内，PANI/PVA对MB溶液的吸附去除率随着温度的升高而升高。在吸附初期，由于PANI/PVA复合材料表面有大量活性位点，吸附行为迅速发生，而随着反应的进行，吸附位点逐渐被占据，吸附行为变缓，使得PANI/PVA对MB吸附量的变化较小。

2.3 吸附模型

2.3.1 吸附动力学

为了研究MB的吸附控制机制，对PANI/PVA在298、308、318 K不同温度下对MB的吸附结果进行动力学模型拟合，使用模型有准一级动力学模型、准二级动力学模型。吸附动力学拟合参数见表1。

表 1 吸附动力学拟合参数

从表1可以看出，准二级动力学模型的拟合度R2高于准一级动力学模型，表明PANI/PVA对MB的吸附过程符合准二级动力学模型，且吸附速率受化学吸附控制[15]。因此，PANI/PVA对MB的吸附速率受化学吸附控制。

2.3.2吸附等温线

为了进一步研究PANI/PVA对不同MB质量浓度的吸附机制，对实验数据进行等温线模型拟合。采用等温线模型为Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型。吸附等温线拟合参数结果见表2。

表 2 吸附等温线拟合参数

从表2可以看出，Langmuir 等温线模型拟合度R2高于Freundlich 等温线模型，说明该吸附过程符合Langmuir等温线模型。在Langmuir等温线模型假设中，吸附发生在单分子层均匀表面，且吸附质之间没有相互作用[16-17]。此外，PANI基复合吸附剂真正起有效吸附作用的是PANI，故PANI/PVA吸附MB染料的最大有效吸附量为352.2 mg/g。因此，PANI/PVA吸附MB的过程主要为单层化学吸附。

2.4 不同MB吸附剂性能比较

将PANI、PVA和PANI/PVA与其他MB吸附剂的吸附性能进行比较，结果见表3。表3中PANI、PVA的吸附量均为平衡吸附量，具体时间无记录，用“—”表示。

表 3 不同MB吸附剂性能比较

从表3可以看出，和其他MB阳离子染料吸附剂相比，PANI/PVA吸附时间较短，吸附量较高，是吸附性能较优的吸附剂。而且，对比PANI、PVA和PANI/PVA的吸附量可以看出，两者复合后吸附效果明显得到强化。

2.5 循环吸脱附与再生性能

循环再生性能是评价吸附剂环境效益和经济效益的重要指标。分析PANI/PVA复合吸附剂的循环再生性能，循环再生吸附结果见表4。

表 4 循环再生吸附

从表4可以看出，PANI/PVA复合材料对MB的吸附效率随着吸附次数的增加而逐渐降低，主要原因是再生和洗涤过程中部分PANI损耗；但经过5次循环后吸附效率仍在80%以上。此外，本实验在循环过程中，对于吸附剂的回收无需离心等操作辅助。综上，该复合材料回收简单方便且有较好的可循环再生能力。

3 结 论

1) 采用原位化学氧化合成法制备PANI/PVA复合材料，复合过程中发生了化学结合，结合位点在PVA上的—OH上；经过复合，PANI/PVA具有良好的热稳定性，且该材料的比表面积为27.083 2 m2/g，平均孔径为9.216 7 nm。

2) 在PANI/PVA复合吸附剂对染料MB的吸附实验中，吸附去除率随着复合吸附剂投加量的增多而增加；在pH=9～13范围内，PANI/PVA对染料MB的去除率均达到80%以上。此外，PANI/PVA对MB溶液的吸附在60 min内达到平衡，平衡吸附量均随温度升高而升高。PANI/PVA对MB的吸附过程遵循准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，说明吸附过程主要是单层化学吸附为主。

3) 在PANI/PVA对MB染料循环吸附脱附实验过程中，经过5次循环吸脱附，吸附去除率仍在80%以上，说明PANI/PVA可回收性能良好。