处理印染废水的HMF与MBR技术对比

郭紫阳，阿如汗，金铁瑛，许以农，常 娜，王海涛

(1.天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387；2.浙江津膜环境科技有限公司，浙江 绍兴 312000；3.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387)

0 引 言

我国印染行业废水排放量约占全国工业废水排放的11%左右，每年18～20亿吨，主要集中在浙江、江苏、广东、福建以及山东等5个省份，占全国95%以上。印染废水中加入的染料主要成分为芳香族杂环化合物，具有显色基团和极性基团，从而导致处理上的难度增加[1-3]。印染废水的水量大，pH值变动较大，有机物含量高[4]，化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)约为800～2 000 mg/L ，重金属危害大[5]，含盐量高(电导率在5 mS/cm以上)，同时会有约 10%未成功上色的染料残留在废水中。总体来看，印染废水具有污染物浓度高、种类多、碱性大、毒害大[6]及色度高等特点，属于典型的高盐、高有机物工业废水[7]。根据2020年中国生态环境统计年报[8]，印染废水中COD、氨氮、总氮、总磷的排放量分别占工业行业总排放量的14.0%、9.3%、12.8%、9.0%，均位于工业行业污染物排放前列。

随着国家环保政策的收紧，尤其是2016年“水十条”的颁布实施[9]以及各地方不断出台的污水排放水质、水量双限标准，一些地区采用将印染企业集中到工业园区的措施。除此之外，企业纳管排放到园区的污水排污费逐年上涨，绍兴柯桥区从2021年5月起，排污费由之前的3.5元/吨调至5元/吨。鉴于此，越来越多的企业希望在一定的运行成本下，不断提高厂内中水回用系统的水回用率。

目前，采用混凝沉淀+水解酸化[10]+常规的厌氧-好氧(anaerobic-aerobic，AO)法[11]进行预处理，“超滤(ultrafiltration，UF)或膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)+反渗透(reverse osmosis，RO)或纳滤(nanofiltration，NF)”双膜法为代表的深度处理是印染废水中水回用的主流工艺。生化法可大幅去除废水中的COD和NH3-N，MBR工艺使进水的COD、固体悬浮物 (suspend solid，SS)、色度等指标进一步降低，随后经过RO或NF，产水达到(FZ/T 01107—2011)纺织染整工业回用水水质标准，浓水纳管排放[12-14]。但在实际运行中，由于前端废水的水质、水量均不稳定，作为RO或NF的预处理系统，UF或MBR的出水越来越难以满足后端RO或NF系统的要求，对膜系统造成严重的污染，导致RO或NF系统清洗频繁，甚至停机，膜的实际使用寿命缩短。

本文在MBR技术的基础上，开发了一种专门用于印染废水深度处理的高强度浸没式膜过滤(submerged high-strength membrane filtration，HMF)技术，对比考察回流率、污泥含量以及跨膜压差对HMF和MBR工艺的影响，同时对膜的污染与清洗进行研究，为印染行业废水深度处理及资源化利用提供了一种新的深度处理技术。

1 HMF技术介绍

1.1 分离原理及特点

HMF技术的核心部件是中空纤维超滤膜。中空纤维膜分离技术是一种以压力差为推动力的新型净化分离技术，广泛应用于化工[15]、印染[16]、医药[17]以及生物[18]等各个领域。近年来，以中空纤维膜为核心部件，根据处理废水类型和水质的不同，先后开发出双向流(two ways flow filtration，TWF)[19]、连续膜过滤(continuous membrane filtration，CMF)[20]、浸没式膜过滤(submerged membrane filtration，SMF)[21]、MBR等不同工艺，满足了不同类型的废水处理要求。

膜组件采用抗污染能力强的带衬聚偏二氟乙烯(poly vinylidene fluoride，PVDF)，通过膜单元设计，改善气水分布，增加气体与膜表面接触面积，优化曝气效果，从而延长膜的使用寿命。HMF 膜系统优化后的双层膜架结构，提高曝气时空气的利用率，实现 HMF 膜系统的高效运行。HMF为超低压过滤，运行时产水压力为-0.005～-0.050 MPa，超低压过滤系统不但保证了膜系统的安全稳定，也使系统维持较低的运行电耗，同时较低的回流比也增加了产水量；除此之外，由于HMF过滤池中污泥含量低，在减少污泥量的同时，也可以应对前端水质的冲击，为后端RO工艺提供了稳定的水质。

1.2 运行工艺

二沉池出水通过重力自流进入膜池，在水位压差和抽吸泵的作用下由中空纤维膜丝的外壁透过进入膜丝内部，污染物被截留在膜丝的表面，通过清洗系统进行去除。为了避免严重的膜污染，HMF运行工艺采用连续回流、间歇产水、连续曝气的工作模式，使得膜丝表面的水流具有一定的切向流速，在空气气泡的擦洗作用下，污泥从膜丝上松动脱落，从而防止污染物质的积累。

1.3 工艺优化

HMF工艺处理废水流程如图1所示。

图 1 HMF工艺处理印染废水流程

与传统的柱状超滤处理工艺(图2)相比，HMF替代了传统处理工艺中的砂滤系统、砂滤产水池、超滤水泵、自清洗过滤器和超滤装置，工艺流程大大缩短。由于HMF工艺的进水为二沉池的上清液出水，所以该工艺可以耐受极高的悬浮物和污泥浓度，抗冲击能力极强，经过沉淀池的自然沉降和膜丝过滤两道工序，使得出水水质好，运行成本较低，特别适合作为后续反渗透和纳滤处理的预过滤。

图 2 传统柱状超滤工艺处理印染废水流程Fig.2 Flow chart of traditional columnar ultrafiltration process for printing and dyeing wastewater treatment

2 实 验

2.1 设备和药剂

设备：膜丝孔径0.03 μm的BT20-同质复合PVDF中空纤维膜(天津膜天膜科技股份有限公司);HJB-550型森森气泵曝气风机(绍兴银森机电有限公司)；pH计(上海雷磁pHSJ-4F仪器)；DDSJ-308A型电导率仪(上海雷磁公司)；SD9012A型水质色度仪(上海昕瑞公司)；2100Q型便携式浊度仪(哈希水质分析仪器公司)；5B-1F(VB)型COD消解仪、测定仪(兰州连华仪器厂)。

药剂：氢氧化钠(NaOH，天津市瑞金特化学品有限公司)；次氯酸钠(NaClO，杭州化学试剂有限公司)；草酸(H2C2O4，杭州高晶精细化工有限公司)；盐酸(HCl，浙江中星化工试剂有限公司)；柠檬酸(C6H8O7，杭州高晶精细化工有限公司)；去离子水(市售)。

2.2 实验过程

针对浙江省绍兴地区印染厂所产生的印染废水，分别通过MBR工艺和HMF工艺进行废水深度处理。实验过程中使用的膜架为同一种膜架结构，如图3所示。

图 3 膜组件构造Fig.3 Structure of membrane module

在运行稳定的情况下，实验时间为6 h。通过电子数据实时传输，记录时间段内的进、出水流量、跨膜压差、曝气流量，同时分析工艺前后的水质变化情况。

2.3 计算方法

所有工业废水样本均以密封的聚乙烯容器保存，并于25 ℃下存放。

废水pH使用pHSJ-4F型pH计进行测定，废水电导率使用DDSJ-308A型电导率仪进行测定，废水色度使用SD9012A型水质色度仪进行测定，废水浊度使用哈希2100Q型便携式浊度仪进行测定，COD使用5B-1F(VB)型仪器进行测定，水质化学需氧量测定采用HJ/T 399—2007快速消解分光光度法进行测定，废水SS采用GB/T 11901—1989《水质悬浮物的测定-重量法》进行测定，废水总硬度使用GB7477—1987《水质钙和镁总量的测定-EDTA滴定法》进行测定。

在运行过程中，MBR和HMF工艺回流率R为

(1)

式中：Qr和Qg分别代表回流流量与产水流量。

3 结果与讨论

A、B印染厂均针对印染废水进行处理。其中印染A厂采用新型HMF工艺，日处理量为4 000 t/d，共13组膜架，每组膜架有52帘膜，每帘膜的过滤面积为20 m2，系统膜过滤总面积为13 520 m2，膜通量为14～16 L/(m2·h)；印染B厂采用传统MBR工艺，日处理量为1 500 t/d，共7组膜架，每组膜架有50帘膜，每帘膜的过滤面积为17 m2，系统膜过滤总面积为5 950 m2，膜通量为11～13 L/(m2·h)。

3.1 回流率对HMF工艺的影响

图4为A、B印染厂运行时选取的6 h内的总产水流量与回流流量变化曲线。A、B印染厂均采用间歇产水+连续曝气的运行模式，产水模式为开八停二，可以有效减缓膜的污染情况[22]。运行稳定时，A印染厂的总产水流量维持在195 m3/h，回流流量维持在31 m3/h，单位膜通量为14.42 L/(m2·h)，回流率为15.9%。B印染厂的总产水流量稳定在70 m3/h左右，回流流量稳定在178 m3/h，单位膜通量为11.76 L/(m2·h)，回流率为254.29%。经过长期运行，HMF膜通量稳定在14～16 L/(m2·h),MBR膜通量稳定在11～13 L/(m2·h)；HMF回流率20%，MBR回流率在250%～300%范围内波动。通过调整运行工艺，使得膜通量从11～13 L/(m2·h)提升至14～16 L/(m2·h),回流率从250%～300%降低至20%以下。在单个运行周期中，产水流量呈现缓慢下降的趋势，这是由于停滞期的连续曝气作用，对堵塞膜孔的物质起到了一定的物理清洗作用，但随着连续产水，膜污染情况加剧，产水流量呈现略微下降趋势。

(a) A印染厂

(b) B印染厂图 4 A、B印染厂6 h内的产水流量与回流流量变化曲线Fig.4 The curve of the production water flow and the return flow of the plants A and B within 6 hours

图4中出现的液位变化情况，是根据运行中产水池的液位变化情况及膜清洗情况进行的流量调整。

相较于MBR工艺，HMF工艺的总产水流量与回流流量输出稳定。同时HMF的回流率很低，基本在20%以下，这是由于经过二沉池之后，水中的SS含量本身相对较低，水质偏好，采用较低的回流率也可以达到后续工艺的进水要求，但MBR工艺需要维持较高的回流率才可以减轻膜污染[23]，保证出水水质。同时，MBR大量的泥水混合回流，是为了保证活性污泥损失，使前端微生物能够正常进行生化反应，也使得未处理完的大分子有机物可以再次被微生物利用。而HMF的进水中，仅仅含有未沉降的少量的活性污泥或由于污泥膨胀而引起的部分活性泥量，这就使得HMF比MBR的回流率要小得多。最后，与MBR相比，HMF单位膜通量也有显著的提升，减少了膜组件的使用，节省了处理成本。

3.2 污泥含量对HMF工艺的影响

印染废水深度处理过程中，HMF/MBR产水需经过NF/RO来实现中水回用。通常情况下，为了防止NF/RO膜的污堵，进水浊度需小于1 NTU。对现有印染厂MBR进水和产水进行分析，SS去除率可达到99%，但由于MBR膜池中SS很高，一般可达到4 000～5 000 mg/L，甚至更高，使得MBR产水的SS含量平均为3～6 mg/L。而二沉池出水污泥质量浓度较低，一般为100～300 mg/L。经过HMF工艺处理后，SS质量浓度可低于1 mg/L。HMF的其他产水水质指标见表1。表1中HMF与MBR的产水水质均满足后续工艺段的进水要求。

表 1 HMF与MBR的产水水质情况

在膜组件相同的情况下，进水污泥含量降低，必然会使得出水水质变好。而且由于MBR的进水污泥含量较多，故在实际运行中，为了防止对膜的污染，所采用的曝气风量也较多，MBR工艺中每帘膜的曝气量为5～6 m3/h，HMF工艺中每帘膜的曝气量仅为4 m3/h。此工艺段的曝气段为MBR/HMF工艺的主要能耗，与MBR工艺相比，HMF工艺具有相对较低的运行能耗。

3.3 跨膜压差(TMP)对HMF工艺的影响

A、B印染厂膜系统运行的跨膜压差变化如图5所示。

(a) A印染厂

(b) B印染厂图 5 A、B印染厂的跨膜压差变化曲线Fig.5 TMP curves of plants A and B

从图5可以看出，A印染厂在工艺运行期间，TMP稳定在30～35 kPa之间。而B印染厂的跨膜压差在10～50 kPa之间进行波动。在单个运行周期内，随着系统产水的增加，A、B印染厂的TMP值均会缓慢增加。HMF比MBR具有较低的TMP，且波动范围较小，这使得HMF的抗污染性能更加具有优势，同时膜污染的减缓也降低了清洗频率，工艺产水更加稳定，使得水质水量双优化[24]。

在一个运行周期的初期，由于曝气作用，使得附着在膜丝表面的污染物被冲刷，污染情况得到缓解，使初期的TMP小于上个周期的末期。随着产水的进行，膜污染持续进行，跨膜压差逐渐上升。尽管间歇式的产水能缓解膜的污染情况，但曝气无法完全恢复膜通量，导致跨膜压差的整体上升，所以需要定期对膜系统进行清洗。

跨膜压差为驱动水透过膜的压力，表示为进水压力与过滤压力的差值。在膜分离过程中，由于生物胶体等黏性物质在膜表面通过吸附架桥、沉淀网捕等作用，形成凝胶层，从而导致跨膜压差缓慢上升。随着污染物质逐渐积累，导致膜污染由量变产生质变，废水中的絮体迅速在表面聚集成滤饼层，跨膜压差快速上升；另一方面，小于膜孔径的污染物质在膜孔中吸附造成的膜污染也会使跨膜压差上升。

3.4 膜污染与膜清洗

在系统运行过程中，印染废水中的污染物在膜表面沉积或堵塞膜孔，造成膜通量下降和跨膜压差增大形成了膜污染[25]。HMF的进水水质见表2。表2中浊度结果为静置30 min后的上清液。

表 2 HMF进水要求

为保证HMF系统高效稳定的运行，必须对膜进行定期清洗，恢复膜的透过性能。当跨膜压差超过60 kPa时，必须对膜进行离线清洗。但在实际运行过程中，为了控制膜污染，在40～50 kPa时进行在线冲洗，使膜的透水量保持较高水平，延长膜的寿命，与文献[26]的报道一致。

3.4.1 物理清洗

通常采用气-水反冲洗，由于反洗时水流速度比正常产水的流速要快，同时还有空气曝气作用，使附着在膜表面的污染物被清洗下来。

3.4.2 离线化学清洗

离线化学清洗是将整个膜组件在特定的化学反洗池中进行。由于离线清洗需要停机，所以在实际清洗中使用频率不高，只有在污染较为严重的情况下才会进行。一般MBR的离线清洗频率为每15～30 d清洗一次，HMF为30～60 d清洗一次。

考虑到碱液的长期浸泡可能会对PVDF膜产生影响，故采用的碱液浓度通常较低[27]。其他污染物质的膜清洗药剂及时间已在表3中列出，具体清洗时间依据膜污染程度及膜通量的恢复情况来判断。

表 3 化学清洗药剂及时间

无论是物理清洗还是化学清洗，两者都很难将污染后的膜组件恢复到出厂时的产水性能，只能恢复到一定程度，同时化学清洗要比物理清洗的效果更佳，这与文献[25]在实验中所得出的结论一致。

3.5 与MBR技术的对比

HMF与传统MBR相比，主要区别在于原理上的不同。MBR是代替传统活性污泥(traditional activated sludge，CAS)的二沉池[30]，而HMF则只是对二沉池的出水进行固液分离。

在实际运行中，MBR和HMF都是通过负压抽吸。当污水通过帘式膜组件时，截留悬浮颗粒物质，达到出水水质要求，但相比MBR、HMF系统所需的压力较小。MBR作为生化处理的末端，大部分的截留物为活性污泥，污泥含量较多，且大部分污泥需返回生化前段，造成了整体回流率较高，可达到250%～500%,而HMF进水是二沉池的出水，污泥含量较少，回流率较低，一般低于20%,与MBR相比，HMF膜池水中的SS较低，在降低膜污染的同时，由于前端二沉池的自然沉降作用，使得抗冲击负荷能力较强，为后端深度处理提供稳定的水质。在实际应用中，MBR偏向于市政污水处理[31]，而HMF偏向于工业废水处理。

4 结 论

1) HMF是专门针对印染废水深度处理开发的新技术，与传统柱状超滤相比，减少印染废水深度处理的工艺流程；与传统的MBR技术相比，膜通量从11～13 L/(m2·h)提升至14～16 L/(m2·h)，回流率从250%～300%降低至20%以下，较低的回流率保证了运行成本的降低。

2) 通过HMF处理的印染废水，其SS可降低至1 mg/L以下，且能应对前端水质和水量的冲击，保障后续RO/NF工艺的进水要求，在实际应用中尤为关键。

3) HMF具有较低的跨膜压差，膜污染程度相对较低，有利于长期运行。

目前，HMF工艺已在印染行业50余家企业中得到应用，日处理量累计达到60万吨。从技术和管理的角度来看，该技术仍面临着一些挑战，例如，与MBR技术相比，HMF技术需要额外的膜池，对于场地特别紧缺的企业，不太适用；另外，缺乏相应的行业标准，在工程设计、设备制造和运行管理方面还不够规范，需要不断地完善和改进。