用生化工艺与末端吸附技术处理印染废水

王 博,王 宁,刘永红,王全红,梁世飘

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048;2.平阳县质量检验检测研究院,浙江 温州 325400)

0 引 言

印染废水具有产量大、成分复杂、水质波动大、有机污染物含量高、可生化性差、色度高等特点，是我国工业废水处理领域的难点之一[1]。生物处理技术因其处理费用低、操作简单被广泛应用于印染废水处理，其中厌氧-好氧生物组合工艺具有高效的废水处理能力和产生生物能源沼气的优势，是一种适用于发展中国家并实现废水资源化的生物处理工艺[2-4]。当前，研究者通过向反应器中投加金属有机骨架(MOFs)[5]以及生物载体提高系统抗冲击负荷能力，增强系统去除能力。计建洪等通过向厌氧和好氧系统中投加载体形成泥膜复合工艺改造某印染厂，扩建后该厂废水处理能力扩大了3倍，同时运行成本大幅降低[6]。目前应用于废水处理中的生物载体有聚氨酯多孔生物载体[7](porous bio-gel，PBG)、新型有机-无机复合材料AMC(anaerobic microorganism carrier)颗粒载体[8]、聚乙烯填料[9]等。

随着印染工业快速发展，印染废水中聚氯乙烯浆料、新型助剂等难生化降解有机物增加[10]，仅采用生物法难以满足目前废水排放标准，通常采用生化结合物化工艺处理废水。物化法包括吸附、膜分离及高级氧化技术等[11-12]。聚苯胺(polyaniline，PANI)因其易合成、物化性质稳定和可逆掺杂-脱掺杂特性，作为吸附剂被广泛应用在污染物处理过程[13]。其与沸石、Fe3O4、MnO2等材料复合能有效提升材料吸附性能，对染料等有机污染物表现出良好的去除效果[14-15]。不过，目前关于PANI复合材料应用于生产实际印染废水处理的报道颇少。

本文运用UASB(AMC为固定化载体)耦合MBBR(PBG为固定化载体)构建AMC/UASB-PBG/MBBR生化工艺，研究某印染厂印染废水的处理过程，并考察自制PANI/PVA吸附剂对生化段出水的处理效果。

1 实 验

1.1 实验装置

生化工艺实验装置由AMC/UASB反应器、PBG/MBBR反应器和沉淀池串联组成(见图1)。厌氧反应器(圆柱形)有效容积为12.8 L，水力停留时间为15 h，采用恒温装置进行控温调节；好氧反应器(矩形)有效容积为25 L，水力停留时间为30 h；沉淀池容积为12 L。工艺末端吸附实验主要由烧杯构成，采用PANI/PVA吸附剂对生化出水进行12 h恒温振荡吸附。

图 1 AMC/UASB-PBG/MBBR-末端吸附工艺流程Fig.1 AMC/UASB-PBG/MBBR-terminal adsorption process

1.2 接种污泥与实验用水

接种污泥：厌氧反应器接种污泥取自西安某市政污水处理厂浓缩池回流污泥，悬浮污泥质量浓度35.6 g/L；好氧反应器接种污泥取自西安某高校污水站好氧池，悬浮污泥质量浓度为5.5 g/L。

实验用水：取自咸阳某印染处理厂进水初沉池，COD质量浓度2 300～3 500 mg/L，氨氮质量浓度10～25 mg/L，pH 10～12，色度 256～512倍。

1.3 实验材料

载体AMC和PBG均由山东某环保公司提供。

AMC载体[8]是一种具有多孔结构的有机高分子复合材料，载体大小为3～5 mm，亲水性良好，密度为1.05 g/cm3，载体表面呈特殊凹凸状且内部分布5～10 μm的微孔，有利于微生物富集生长；PBG载体[16]是一种多孔聚氨酯凝胶材料，载体吸水性能良好，吸水膨胀后呈边长为(20±1)mm的正方体且密度接近于水，载体内部的多孔墙体比表面积>4 000 m2/m3。

PANI/PVA吸附剂是本实验室采用原位复合法将聚苯胺(PANI)与PVA凝胶小球结合制成[17]。

1.4 测试方法

1.4.1 常规指标测定

COD和氨氮采用5B-3C型参数快速测定仪测定；DO采用便携式溶解氧仪测定；pH采用pHS-3C型pH计测定；色度采用稀释目视比色法测定；载体微生物附着量采用称重法；载体上微生物形态特征利用扫描电镜(VEGA Ⅱ XMU 型)和光学显微镜(N-180m 型)观察。

1.4.2 PBG载体微生物附着量测定

PBG载体附着生物量测定步骤：从好氧反应器中随机选取10个PBG载体并放入清水中备用；同时选取10个空白载体，用清水反复揉捏冲洗，清除载体内部可能存在的杂质；将干净的空白载体与已挂膜的载体放入65 ℃的烘箱至烘干，接着放入干燥器冷却至常温，并对载体进行称重计算。

2 结果与讨论

2.1 AMC/UASB-PBG/MBBR工艺运行效果

生化工艺是将模拟生活废水与印染废水按比例混合，并逐步提高进水中印染废水的比例，经过16 d运行完成驯化过程。驯化结束，测得AMC/UASB和PBG/MBBR系统对实际印染废水中COD去除率分别达到35.2%和51.9%，氨氮出水质量浓度分别为47 mg/L和5 mg/L左右。驯化完成后进入实际印染废水进行系统运行。

2.1.1 生化工艺对COD去除效果

稳定运行阶段，生化工艺对实际印染废水中COD的去除效果如图2所示。

图 2 生化工艺对COD去除效果Fig.2 Effect of biochemical process on COD removal

由图2可知，经过42 d的运行,实际进水COD质量浓度为2 300～2 600 mg·L-1，AMC/UASB系统出水COD质量浓度在1 200～1 600 mg·L-1之间，PBG/MBBR反应器平均出水COD质量浓度为578.6 mg·L-1，整个工艺COD去除率稳定在80%左右。厌氧-好氧生物组合工艺处理印染废水的特点是难降解的染料及助剂分子由厌氧反应器中的菌群水解、酸化分解成小分子物质，然后经过好氧工艺将厌氧系统产生的小分子有机物、挥发性脂肪酸及染料降解产生的芳香胺类化合物等有机物分解成小分子无机物，实现对难降解物质的有效降解[18-19]。同时，生化工艺对色度的去除率维持在70%左右。

2.1.2 生化工艺对氨氮去除效果

稳定运行阶段，工艺对实际印染废水中氨氮的去除效果如图3所示。

图 3 生化工艺对氨氮去除效果Fig.3 Removal effect of ammonia nitrogen by biochemical process

由图3可知，运行期间系统进水氨氮质量浓度为10～20 mg/L，出水质量浓度为50～60 mg/L；PBG/MBBR系统中氨氮平均出水质量浓度为8.8 mg/L，平均去除率为84.6%。

厌氧系统出水的氨氮质量浓度较进水提高了3.5倍左右，这是因为厌氧系统中丰富的氨化细菌将废水中有机氮源转化为高浓度的氨氮，也反映出AMC颗粒污泥中生长了丰富的氨化细菌，提高了生态群落对印染废水的适应能力[20]。MBBR好氧系统对实际印染废水中氨氮表现出很好的去除效果，主要是因为PBG载体的多孔结构有利于污泥的富集生长，为世代周期较长的硝化细菌提供了生存场所，有利于系统脱氮。

2.1.3 AMC和PBG载体生物相分析

采用SEM观察运行过程中AMC和PBG载体中微生物富集情况(第40 d)，结果如图4所示。

(a) AMC载体表面(×8 000)

(b) AMC载体剖面(×1 000)

(c) PBG载体表面(×800)

(d) PBG载体剖面(×800)图 4 AMC和PBG载体的SEM图Fig.4 SEM images of AMC and PBG carriers

图4(a)和(b)显示，AMC颗粒污泥表面富集生长大量球菌和杆菌，观察剖面发现近表面一侧出现丝状菌、球菌等微生物，但近内侧微生物附着量较少。这是因为AMC具有较大的比表面积且载体孔隙较小，微生物主要在AMC外表面大量生长繁殖。

图4(c)和(d)显示，PBG载体表面被大量丝状菌缠绕生长形成骨架结构，内部附着少量丝状菌等微生物。说明微生物从表层逐渐附着生长到内层，有效提高了系统对有机物的去除效率。原因是PBG载体具有特殊的多墙体骨架结构，比表面积大、骨架表面布满微孔，非常有利于丝状菌等菌群的吸附生长和微生物群落的富集。

在工艺运行期间，经检测PBG载体的微生物附着量由9.5 g/L增至14 g/L左右。张军臣等采用组合载体(双圈塑料环附和醛化纤维)和改性生物活性载体处理宝洁某工厂有机废水，经生化工艺处理，2种载体生物附着量分别达到5.9 g/L和5.5 g/L[21]。可见，本实验在好氧区投加PBG载体对微生物富集效果更为优异。

通过光学显微镜观察PBG载体中生物相，结果如图5所示。

(a) 轮虫(×100) (b) 菌胶团(×100) (c) 草履虫(×100)图5 PBG载体镜检图Fig.5 Mirror inspection of PBG carrier

图5显示，系统运行过程中PBG载体中菌胶团数量较多，结构紧实且生物膜中微生物种类丰富，如轮虫、草履虫等，说明PBG/MBBR系统内形成了较长的生态食物链。

综上所述，经过生化工艺处理，实际印染废水的微生物大量附着生长于AMC和PBG载体，有效提升了整个系统的微生物总量。其中PBG载体独特的多墙体结构有利于污泥和微生物吸附生长，提高了废水处理效率；挂膜后的PBG结构由外及内形成“好氧-缺氧-厌氧”微环境，为同步硝化和反硝化反应提供了有利场所，每个载体类似一个微型反应器，非常有利于污染物的高效降解[22]。

2.2 PANI/PVA吸附处理效果

恒温条件下，利用PANI/PVA吸附剂对生化工艺出水进行了12 h振荡吸附实验。实验结果显示，生化出水氨氮质量浓度由9.2 mg/L降至5.7 mg/L，去除率为38%；色度从64倍降至16倍，达到了行业标准FZ/T 01107—2011 《纺织染整工业回用水水质》中(色度≤25)要求。

实验室自制PANI/PBG吸附剂对酸性红循环吸附测试结果如表1所示。

表 1 PANI/PBG吸附剂对酸性红循环吸附

由表1可知，PANI/PBG吸附剂的前5次循环吸附过程中，酸性红染料去除率呈上升趋势。这可能是因为多次循环再吸附实验将复合材料表面存在的杂离子洗涤干净，使其具有更好的吸附能力，去除率达80%以上。而第6次吸附后去除率下降，可能是由于洗涤过程中部分PANI损耗。也说明经过酸碱处理后能够可逆地实现PANI链上的掺杂和去掺杂过程，使PANI对污染物表现出可逆吸附和脱附，有利于染料分子的去除。

3 结 论

1) AMC/UASB-PBG/MBBR生化工艺对实际印染废水处理后，COD去除率达到80%，色度去除率达到70%，出水氨氮平均质量浓度8.8 mg/L。AMC和PBG生物载体均具有很强的微生物富集能力。

2) PANI/PVA对AMC/UASB-PBG/MBBR生化出水中氨氮和色度均表现出良好的吸附效果，其去除率分别达到38%和75%，且该吸附剂循环使用效果较好。