TiO2/三聚氰胺海绵的制备与光催化性能

王涤非，常 薇，张晓栋，田 科，刘 斌，杜燕萍

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

纺织和服装工业废水中存在的大量有机污染物，严重影响了水体环境[1]。光催化降解有机污染物是近几年研究较多的一种高效去除污染物的方法[2-4]，半导体光催化剂可以通过光照降解各种污染物。

TiO2光催化剂因光稳定性好、价格低廉、无毒等优点备受关注，在光照下可以将污染物降解为二氧化碳、矿物质和水[5-7]。但当TiO2以纳米颗粒使用时容易发生团聚，降低了比表面积和活性位点[8-10]，进而影响光催化降解性能，使用后也难以回收再利用[11]。三聚氰胺(MS)是一种低成本、环境友好、吸附性强的三维多孔基质[12-14]，具有良好地纤维结构和机械强度[15]，可以有效地抑制纳米材料的聚集[16],使用后容易回收[17]。整体式光催化材料孔隙结构丰富，比表面积大，有利于增加与污染物的接触面积，从而提高光能利用率[18-20]。研究表明，多孔载体既可以将纳米颗粒很好地固定便于回收，也可以增加光催化剂的分散度，提高光催化性能[21-23]。

本文是以MS为载体，通过水热法负载TiO2，得到了复合整体型光催化材料。研究了水热时间对TiO2负载量的影响，并通过降解亚甲基蓝(MB)研究了TM整体材料的光催化性能，探讨了光催化机理。为TiO2/MS整体材料的制备提供一定的参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

无水乙醇(分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司)；丙酮(分析纯，西安化学试剂厂)；亚甲基蓝(MB，分析纯，北京化工厂)；钛酸丁酯(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；冰醋酸(分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司)；三聚氰胺海绵(MS，四川SINOYQX公司)。

1.1.2 仪器

紫外-可见分光光度计(UV-2450，日本岛津有限公司)；X射线衍射仪(日本理学Dmax-Rapid II，北京冠远科技有限公司)；红外光谱仪(FT-IR，珀金埃尔默仪器有限公司)；场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM 6700F，FEI 公司)；光化学反应仪(南京胥江机电厂)。

1.2 材料的制备

将MS制作成5 cm×2 cm×2 cm的条形，先用去离子水和无水乙醇分别洗3次，丙酮浸泡24 h后取出，再用去离子水和无水乙醇各洗3次，最后放入70 ℃恒温烘箱24 h烘干备用。

水热法制备TiO2/MS:在20 mL无水乙醇中加入1.0 mL钛酸丁酯，搅拌30 min;缓慢滴加5.0 mL乙酸，加适量水，持续搅拌1 h，形成溶胶。将MS条置于反应釜内衬中，加入所制备的溶胶，多次挤压海绵条充分吸收；密封后于150 ℃水热反应一定时间后得到TiO2/MS复合材料，标记为TM-t。将反应时间为8、12、16、20 h的TiO2/MS分别标记为TM-t8、TM-t12、TM-t16及TM-t20。

1.3 光催化性能测试

光催化降解实验在光化学反应仪中进行。将制备好的2 cm×2 cm×2 cm的TM复合材料加入到30 mL MB溶液(2×10-5mol/L)中，并在暗室中静置30 min。当达到吸附解吸平衡后，在500 W汞灯条件下反应。每隔30 min取一次降解液，测试吸光度A(波长664 nm)。光催化降解亚甲基蓝的浓度变化效果用C∶C0表示，其中C0为MB初始浓度，C为反应降解后的浓度。

1.4 重复利用性能测试

剪裁大小为2 cm×2 cm×2 cm光催化材料置于试管中，加入30 mL MB溶液(2×10-5mol/L)；暗室静置30 min，达到吸附解吸平衡；120 min后取上清液测试。将TM取出烘干，重复上述过程5次。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为不同水热时间得到的TiO2/MS的XRD图。从图1可以看到：制备样品在25.36°、38.66°、48.15°、54.05°、62.86°、70.47°、75.27°处出现衍射峰，是锐钛矿相TiO2(101)、(112)、(200)、(105)、(204)、(220)、(215)的对应晶面；与锐钛矿相TiO2(TiO2:PDF#73-1537)一致，没有出现其他杂峰。表明所得材料纯度很高并且TiO2主要是由锐钛矿相组成[24]。水热持续时间影响了纳米TiO2的结晶过程。在图1还可以发现：随着水热持续时间的增加，试样中各衍射峰强度也逐步提高，说明水热持续时间越长有利于形成较规整的纳米晶体，大量晶核自发形成；TM-t16和TM-t20的衍射峰强度基本一致，表明水热时间16 h时样品中TiO2已经开始形成较好的锐钛矿晶体结构。

图 1 TM-t的XRD图Fig.1 XRD patterns of TM-t

2.2 FT-IR分析

图2为不同水热时间的TiO2/MS红外光谱图。图2中，波数500～800 cm-1的吸收特征峰是由于Ti—O键的拉伸振动，是TiO2的特征峰；波数1 670 cm-1的吸收特征峰是由于H—O—H键的弯曲振动,主要是因为光催化材料表面附着了水导致的，在光催化反应中有利于吸附氧分子。TM-t8和TM-t12在500～800 cm-1特征峰强度相对接近，而TM-t16和TM-t20在500～800 cm-1特征峰处伸缩强度逐渐赠大，原因是TiO2晶体的形成度不同。随着水热时间延长，Ti—O拉伸振动更加强烈，表明水热时间长有利于TiO2晶体的生成。

图 2 TM-t的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of TM-t

2.3 SEM分析

图3为不同水热时间下的TiO2/MS的SEM图。从图3可以清楚地看到：MS结构完整，表面比较光滑，骨架上负载有层状TiO2；且随着水热时间增长，在骨架上负载 TiO2厚度增加。如图3(a)所示，海绵结构完整，TiO2负载均匀，但负载量较小；如图3(b)所示，MS结构完整，TiO2在MS表面均匀生长形成层状，但MS表面依然存在空白区域。如图3(c)所示，MS结构完整，TiO2在MS表面均匀生长形成层状，MS表面基本覆盖完全，没有出现较大的TiO2颗粒和团聚现象，负载效果最好；如图3(d)所示，MS结构完整，在MS表面均匀负载层状TiO2，但由于水热时间过长，形成大量TiO2晶核，出现较大的TiO2颗粒和团聚现象，导致TiO2在重力的作用下容易脱落。综上所述，TM-t16表面TiO2最为分散且负载牢固，MS结构完整：一方面为反应物的传输提供了足够的通道，另一方面也有利于增加TiO2和污染物的接触面积，进一步提高了TiO2的光催化性能。TM-t16变形后能快速恢复，这种良好的机械性能使光催化材料在实际应用中回收和移动更为便利。

(a) TM-t8 (b)TM-t12

(c) TM-t16 (d) TM-t20图 3 TM-t的SEM图Fig.3 SEM image of TM-t

2.4 UV-Vis DRS分析

图4为不同水热时间催化剂的UV-Vis DRS及带隙能量图。从图4(a)可清楚地看出：TM-t在紫外光区域(λ<400 nm)表现出强烈的吸收，TM-t12、TM-t16、TM-t20在400～450 nm的可见光区域也有响应。TM-t12、TM-t16、TM-t20与TM-t8对比吸收边稍有红移，原因可能是由于水热时间增加，TiO2晶型开始形成并且负载到MS，增加了TiO2的分散度，不易发生团聚。根据图4(b)可得到样品的带隙值。TM-t12、TM-t16和TM-t20的带隙接近于3.15 eV，而TM-t8带隙近似3.42 eV。由图1可知，在水热8 h得到的TiO2晶型尚未完全形成，因而带隙较大。可见，水热时间的增长是有利于TiO2的形成，增加其光催化性能。

(a) UV-Vis DRS

(b) 带隙能量图 4 TM-t的UV-Vis DRS及带隙能量Fig.4 UV-Vis DRS and band gap energy of TM-t

2.5 光催化性能评价

通过对水溶液中MB的降解，研究TM材料的光催化性能，结果见图5。

(a) 光催化降解MB

(b) 一级动力学曲线图 5 TM-t的光催化降解MB图及一级动力学曲线Fig.5 Photocatalytic degradation of MB and first-order kinetic curve of TM-t

如图5(a)所示，在没有搅拌的情况下，不同水热时间所制备的整体型光催化材料性能明显不同。在光照120 min之内，MS对MB的降解率变化不大，而TM-t8、TM-t12、TM-t16、TM-t20均表现出一定的光催化活性，TM-t16在光照达到120 min时，MB的降解率达99.3%，且降解速度最快。这归因于水热时间16 h时，生成TiO2在海绵骨架表面形成均匀薄层，加上海绵的多孔骨架结构，增加了TiO2与溶液接触面积和对光的吸收。不同水热时间对TiO2/MS的光催化性能有明显影响。如图5(b)所示，TM-t16光催化降解MB的速率常数最大，为0.019 min-1。可见，TM-t16光催化剂展现出优异的光催化性能，16 h为最佳水热时间。

2.6 光催化稳定性评价

将TM-t16重复使用5次，5次重复循环实验对MB的降解率分别为99.3%、75.3%、71.3%、70.7%及70.2%，说明TM-t16经5次循环使用后仍具有较高的光催化活性。性能有所降低的原因是MS表面负载TiO2脱落，而且随着重复次数增加，脱落量呈下降趋势，光催化性能趋于稳定。说明TM-t16负载效果较好，可多次重复使用；水热法制备材料首次掉落量大，但剩余材料负载牢固。

2.7 光催化机理探究

结合实验结果，提出了增强TM光催化剂光催化性能的机制，如图6所示。

图 6 TM光催化反应机理Fig.6 Reaction mechanism of TM photocatalytic

3 结 论

1) 采用水热法成功将TiO2负载于三聚氰胺海绵上，得到了整体型TiO2/MS复合材料，且具有完整的三维互联的多孔结构；

2) 在水热时间16 h时所得材料TiO2负载均匀牢固，具有最佳的光催化活性，在5次重复使用后其仍保持较高的光催化活性；

3) 由于TiO2在三聚氰胺海绵骨架上分布均匀，提升了TiO2对光的利用效率，暴露出更多的活性中心和染料吸附位点，增加了与污染物的接触面积，从而提升了对染料的光催化降解性能；

4) 光催化降解染料过程中无需搅拌分散，可直接使用与回收，极大的降低了使用的成本，为其实际应用提供了便利条件。