锆-金属有机骨架对印染废水中Cr(Ⅵ)的高效检测

李 庆，陈灵辉，李 丹，吴志强，樊增禄

(1.西安工程大学 西安市纺织化工助剂重点实验室,陕西 西安 710048；2.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；3.西安工程大学 功能纺织材料及制品教育部重点实验室，陕西 西安 710048)

0 引 言

Cr(Ⅵ)被广泛应用于染料/颜料生产、皮革鞣制和纺织品染色等领域。但是，Cr(Ⅵ)在水中的溶解度极高，扩散能力极强，即使在低质量浓度下也会因为高生物累积性对人体会造成伤害，例如致癌、致畸等[1-2]。Cr(Ⅵ)离子已被世卫组织(WHO)归为严重污染物类别，其中饮用水中Cr(Ⅵ)离子的质量浓度上限为0.05 mg/L[3]。然而，Cr(Ⅵ)离子被排放并稀释后，浓度往往很低，而且其存在的水环境中往往还含有复杂的其他离子。因此，对Cr(Ⅵ)离子进行有效识别和检测十分困难。目前常用的检测手段是采用紫外-可见光谱[4]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)[5]、原子吸收光谱(AAS)[6]等精密仪器法进行，或者采用化学滴定方法[7]。不过，这些方法大都存在一定的缺点：精密设备价格昂贵、使用成本高、检测条件苛刻，而化学滴定会造成二次污染。因此，迫切需要开发能够实现价格低廉、高效、灵敏且使用方便的检测方法或材料识别和检测水中的Cr(Ⅵ)离子。

作为近20年兴起的一种新型固态多孔结晶材料[8-9]，金属有机骨架(MOFs)具有很大的孔隙率和比表面积，结构可调节性强且易于根据性能要求进行后修饰改性，被广泛应用于吸附、光催还原/化降解以及荧光传感等[10-13]。尤其是一些可发射荧光的MOF(LMOF)已被广泛用于监测有害物质[14]，并因其在使用中具有价格低廉、高效、检出限低、灵敏度高等特点被广泛关注。某些LMOF中存在不饱和羧酸O原子以及未配位N原子等活性位点，易于同游离状态下的目标检测物相互作用，从而引起LMOF荧光传感[15-17]。因此，这些LMOF已被用于检测水中的Cr(Ⅵ)离子，但仍存在检出限、水稳定性和选择性差等科学技术瓶颈亟需突破，迫切需要开发一款水稳定性高、检出限低、灵敏度高以及拥有选择性检测能力的MOFs基荧光探针高效检测水中Cr(Ⅵ)离子。

综合考虑MOF有机单元的荧光发射特性和骨架节点的高水稳定性[18]，本研究采用2,2′-联吡啶基-5,5′-二羧酸(H2L)和ZrCl4反应，制备了兼备高水稳定性的Zr-MOF作为荧光传感探针，用于高效识别、检测水中Cr(Ⅵ)离子。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

有机配体2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸(H2L)、 ZrCl4、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF > 99.9%)、重铬酸钾、铬酸钾(分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；氟化钾、亚硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢二钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；溴化钾、碘酸钾(分析纯，上海诺泰化工有限公司)；碘化钾、硝酸钾(分析纯，山东西亚化学工业有限公司)；碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、硫氰酸钾(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.1.2 仪器

X射线粉末衍射仪(MiniFlex600，日本理学)；紫外可见分光光度计(Shimadzu UV2450，日本岛津)；X射线光电子能谱(Thermo Escalab 250Xi，美国Thermo Fisher公司)；荧光分光光度计(Shimazu RF5301, 日本岛津)。

1.2 实验过程

1.2.1 材料制备

将ZrCl4(10.14 mg, 0.0435 mmol)、2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸(4.88 mg, 0.02 mmol)和甲酸(350 μL)加入20 mL的闪烁瓶中，添加有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 2 mL)，超声分散2 min溶解。盖紧瓶盖后，将闪烁瓶放入鼓风干燥箱中，在120 ℃下恒温加热72 h。自然冷却至室温后，过滤分离得到无色透明的多面体结晶产物，并分别用DMF和无水乙醇洗涤数次后备用。对样品进行粉末X射线衍射分析(PXRD)，结果如图1所示。

图 1 Zr-MOF的PXRD谱Fig.1 The PXRD patterns of Zr-MOF

从图1可以看出，在2θ= 5.8°及6.8°处出现2个尖锐的特征峰。表明Zr-MOF拥有高的结晶性，且其结构与先前文献报道的一致[18]。

1.2.2 荧光检测的选择性与抗干扰能力

1.2.3 Zr-MOF对Cr(Ⅵ)离子的荧光检测

(1)

S=ΔI/ΔC

(2)

DL=3Sb/S

(3)

2 结果与讨论

2.1 Zr-MOF的荧光发射性能

课题组先前的研究发现，一些拥有高度共轭有机配体的MOFs被紫外光照射后，会在一定波长激发光下，在特定的波长处发射出一定强度的荧光[15]。基于此，本研究选用有机配体H2L合成了Zr-MOF，展现出强的荧光性能。图2为Zr-MOF的激发光谱和发射光谱。可以看出：Zr-MOF在354 nm处被光激发后，在最大发射波长421 nm处展现出强的发射谱带。由于H2L与金属簇Zr形成了三维且稳定的金属有机骨架结构，使得有机配体的刚性增强，更加排列有序，在紫外光激发下能够发射出强荧光[18]。

图 2 Zr-MOF的荧光激发光谱和发射光谱Fig.2 Fluorescence excitation and emission spectra of Zr-MOF

2.2 检测选择性和抗干扰能力

作为一款实用的光化学传感器，能够高效、准确识别目标分析物的性能是必不可少的。基于Zr-MOF表现出强的光致发光性能，开展了Zr-MOF用于荧光检测Cr(Ⅵ)离子的探究实验。为了应对实际水体环境中复杂性离子环境的干扰，选用了一系列阴离子验证Zr-MOF荧光检测Cr(Ⅵ)的能力。

图 3 Zr-MOF的水悬浮液在421 nm处的荧光强度Fig.3 Fluorescence intensity of Zr-MOF aqueous suspension at 421 nm

图4为混合阴离子干扰下Zr-MOF检测Cr(Ⅵ)离子荧光强度的检测结果。

图 4 混合阴离子干扰下Zr-MOF检测Cr(Ⅵ)离子的荧光强度Fig.4 The fluorescence intensity of Zr-MOF in probing Cr(Ⅵ) ions under the interference of mixed anions

从图4可以看出，Zr-MOF水悬液的荧光强度与Zr-MOF+混合阴离子混合液相比没有显著变化；而将Cr(Ⅵ)离子加入到混合所有阴离子的Zr-MOF水悬液中后，Zr-MOF的荧光淬灭率依然维持在95.1%以上。可见，良好的抗干扰能力为实际水环境下Zr-MOF作为有效检测Cr(Ⅵ)光化学传感器奠定了扎实的基础。

2.3 检测限和灵敏度

(a) Zr-MOF对的浓度 依赖性发光淬灭

(b) I0/I与的Stern-Volmer图图 5 Zr-MOF对的荧光传感Fig.5 Fluorescence sensing of by Zr-MOF

(a) Zr-MOF对的浓度依赖性发光淬灭

(b) I0/I与的Stern-Volmer图图 6 Zr-MOF对的荧光传感Fig.6 Fluorescence sensing of by Zr-MOF

I0/I=1+Ksv[M]

2.4 Zr-MOF荧光传感检测Cr(Ⅵ)的机理

一般而言，MOFs作为荧光传感探针检测水中目标重金属离子等目标分析物的传感机理是：①MOFs骨架分解、破坏导致目标分析物发生荧光淬灭[20]；②目标分析物的紫外-可见光谱吸收谱带与MOFs探针的荧光激发光谱谱带发生重叠，导致用以激发MOFs发光的能量被分析物吸收而引发荧光淬灭[21]；③吸收激发光后的MOFs探针向目标分析物进行了共振能量转移，诱发荧光淬灭行为[22]；④目标分析物与骨架活性位点发生配位等相互作用，引起MOFs发生荧光淬灭[23]。

图 7 Zr-MOF在Cr(Ⅵ)溶液中的PXRD图谱Fig.7 PXRD spectra of Zr-MOF inCr(Ⅵ) solution

图8为Zr-MOF的激发、发射光谱以及Cr(Ⅵ)的紫外吸收光谱图，图8中各光谱强度均进行了归一化处理。

(a) Zr-MOF的激发、发射光谱与紫外吸收光谱

(b) Zr-MOF的激发、发射光谱与紫外吸收光谱图 8 Zr-MOF的激发、发射光谱及Cr(Ⅵ)的紫外吸收光谱Fig.8 Excitation and emission spectra of Zr-MOF and ultraviolet absorptionspectra of Cr(Ⅵ) ions

由于Zr-MOF骨架中存在未参与配位的吡啶N原子，可作为与目标分析物相互作用的潜在活性位点[15-16]。因此，为了验证Cr(Ⅵ)是否同Zr-MOF上的吡啶N原子产生配位作用而导致淬灭，采用X射线光电子能谱(XPS)测试了荧光感应前后Zr-MOF骨架上化学键键能的变化，结果如图9所示。

图9(a)为Cr(Ⅵ)处理前后Zr-MOF的XPS全谱。从图9(a)可以看出，用Cr(Ⅵ)处理后Zr-MOF的XPS光谱中出现了Cr2P峰。单独的Cr2P高分辨率峰如图9(b)所示。表明Zr-MOF与Cr(Ⅵ)离子之间可能由于发生了配位作用而产生了新的化学键。为了进一步证明Cr(Ⅵ)具体和哪些活性位点发生配位作用，使用高分辨率XPS谱图进行探究。图9(c)和9(d)分别为Zr-MOF在Cr(Ⅵ)中浸泡前后的N1s高分辨率XPS谱图。与图9(c)在400.10 eV处的峰相比，图9(d)在401.81 eV处出现了一个新的峰位，表明出现了新的结合能，也揭示了Zr-MOF与吡啶N原子发生了配位作用。

(a) 处理前后Zr-MOF (b) Cr2p峰

(c) 浸泡前N1s (d) 浸泡后N1s

(e) 浸泡前O1s (f) 浸泡后O1s图 9 Zr-MOF在Cr(Ⅵ)中浸泡前后的XPS光谱Fig.9 XPS spectra of Zr-MOF before and after immersion in Cr(Ⅵ)

图9(e)和9(f)为Cr(Ⅵ)处理前后Zr-MOF高分辨率O1s谱。对比9(e)和9(f)，结合能从531.61 eV到531.39 eV发生了明显的位移。表明Zr-MOF与羧酸氧原子之间也发生了配位作用。综上所述，引起Zr-MOF发生荧光淬灭行为的主要原因，归于Cr(Ⅵ)离子与不饱和羧酸O原子，以及未配位吡啶N原子之间产生配位作用。

3 结 论

3) 本研究为有效识别、检测印染废水中的Cr(Ⅵ)离子提供了一种崭新的平台，为MOFs基光化学传感器的实际应用提供了新的途径。