碱改性凹凸棒石去除水源水中氨氮的试验研究

安志敏

(合肥供水集团有限公司，安徽 合肥 230011)

1 引言

氨氮是引起水体富营养化的主要污染物之一，在水体中较易富集。氨氮的富集导致水中的氧气不足，使水中好氧生物因缺氧而死亡，同时水中容易产生大量的缺氧细菌，进一步恶化水中的生存环境，进而影响到当地居民的生产生活。所以氨氮的存在不仅对水资源产生了严重的危害，同时也威胁了环境中各类生物的生存[1]。因此，如何有效地对受氨氮污染的水源进行处理成为急需解决的问题。

传统的氨氮去除方式主要有物理法、化学法、生物法等，但是当前对于氨氮的深度去除效果均不太理想，而且存在投入成本高、见效慢且容易引起二次污染。凹凸棒石在我国的储量非常丰富，同时其拥有良好吸附性能，是一种对环境无害且价格低廉的黏土矿物材料，由于其独特的晶体结构和理化性质，已被广泛应用于水污染控制领域[2～4]。国内外用凹凸棒石吸附废水中重金属以及利用沸石吸附氨氮废水的研究较多[5～7]，但用碱改性凹凸棒石吸附低浓度氨氮的研究较少。自然界的凹凸棒石矿物易与其他黏土矿物共生，成分较为复杂，主要包含有高岭石、硅酸盐、蒙脱石和碳酸盐等矿物杂质，导致其晶体大多处于无规则的堆积状态，影响其吸附性能。由于凹凸棒石属于天然的纳米材料，可以通过适当的改性以提高凹凸棒石的使用效果，同时可扩展其使用的领域。对凹凸棒石矿物进行改性处理能够有效地将其孔道或通道内的水分去除，增加反应位点，提高离子的交换性能等，能够有效提升矿物自身的性能，以提高对标的物的处理吸附能力，将凹凸棒石的作用潜力发挥到最大获得收益。当前，凹凸棒石的改性及其机理已有较为全面的研究，但因为研究对象和方法的不同，造成差异性的实验结果，导致其吸附效率仍不明晰[8,9]。探究出一种经济、高效的凹凸棒石改性方法用于处理氨氮是一个具有应用前景的研究方向。本文以我国水源水的氨氮污染为背景，采用安徽明光凹凸棒石为原材料进行碱改性吸附水中的氨氮：一方面，通过实验明确凹凸棒石碱改性的最佳条件；另一方面，分别研究改性凹凸棒石用量、pH值、温度和初始氨氮的浓度对氨氮的去除效率影响，明确碱改性凹凸棒石吸附水中氨氮的最佳实验条件，以期为控制水源中氨氮的污染问题提供理论基础，同时寻找到一种降低成本的经济方式提高对水体当中氨氮这一污染源的去除能力。

2 材料与方法

2.1 实验仪器

扫描电子显微镜、紫外可见分光光度仪、恒温水浴器、高速离心机、烘箱、pH计和电子天平等。

2.2 实验材料

购买安徽明光市产凹凸棒石黏土作为原材料。预处理：称取50.0 g置于烧杯中，加入大量蒸馏水充分搅拌，过滤后使用蒸馏水洗涤后放置烘箱中100 ℃干燥1 h，研磨后过300目筛子保存。

2.3 实验用水

实验室称量取3.819 g分析纯氯化铵，用蒸馏水溶解定容至1 L容量瓶中，得到浓度为1.00 g/L的氨氮溶液。稀释制备2.00、5.00、8.00、10.00 mg/L的氨氮溶液。

2.4 实验方法

2.4.1 凹凸棒石最佳碱改性的实验条件

碱改性处理：分别称取5.0 g经过预处理后的凹凸棒石置于9个锥形瓶中。分别对应加入质量分数3%、5%和10%，30、50、80 mL的氢氧化钠溶液，再放入恒温水浴器中分别反应50、100和150 min，过滤后加入蒸馏水洗涤直至洗涤液的pH值呈中性。碱改性后的凹凸棒石黏土于100 ℃的烘箱中干燥2 h后研磨过200目筛子保存。分别称取经相应碱改性的凹凸棒石3.0 g，加入250 mL锥形瓶，瓶中装有100 mL浓度为5 mg/L氨氮溶液，在温度35 ℃，pH值为7.0条件下反应，待反应结束离心过滤取清液，测定氨氮浓度，计算出相应条件下氨氮的去除率再利用正交试验确定凹凸棒石最佳碱改性的实验条件。

2.4.2 碱改性凹凸棒石吸附水中氨氮的最佳实验条件

取一定量的经过最佳碱改性的凹凸棒石放入已编号的系列250 mL烧杯中，分别控制碱改性凹凸棒石的质量、氨氮的其实浓度、溶液pH值与温度等单因素条件，待吸附平衡后离心过滤取清液，测定氨氮浓度，计算出相应条件下氨氮的去除率，最后应用正交试验确定碱改性凹凸棒石吸附水中氨氮的最优条件，氨氮吸附率公式如下：

氨氮吸附率=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

式(1)中：C0为氨氮初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时氨氮浓度，mg/L。

2.5 分析测试方法

测定氨氮的浓度用地下水测定氨氮的标准方法—纳氏试剂分光光度法。

3 结果与讨论

3.1 碱改性凹凸棒石的最佳改性条件

移取100 mL浓度为5 mg/L氨氮溶液，采用前文实验方法中的实验条件通过正交试验分析氢氧化钠的质量分数(A)、改性反应时间(B)和氢氧化钠的用量(C)3个因素对碱改性凹凸棒石的吸附率的影响，各因素水平及正交试验结果见表1和表2。

表1 各因素水平分析

由正交表2可知，各单因素的影响大小是：氢氧化钠质量分数>氢氧化钠用量>反应时间。根据实验结果明确凹凸棒石碱改性的最佳条件为氢氧化钠浓度5%，改性时间100 min，氢氧化钠用量80 mL，在此条件下对氨氮的吸附率可以达到85.96%。

表2 碱改性凹凸棒石对氨氮吸附的最优改性条件

3.2 碱改性凹凸棒石的性状表征

图1(a)为天然未改性的凹凸棒石SEM图片，部分凹凸棒石呈现为聚集体，可看到明显的针状个体或纤维状几何体的形态，从整体上来分析基本属于多个棒晶团聚集在一起，形似杂草堆，显示了自然凹凸棒石的形貌特征多是以针状聚集体的形式存在。图1(b)为经过碱改性后的凹凸棒石SEM图片。可明显观察到单个的针状和棒状个体被呈现出来，某些单独的棒晶部分呈现出在一端聚集向另一端发散的结构。相比于原始凹凸棒石，经过碱改性的凹凸棒石表面更加整齐光滑，更加细密和有序，提供了更大的比表面积和空隙度，为后续吸附氨氮提供空间。这可能是因为氢氧化钠能与凹凸棒石晶体结构中的硅发生反应[10]，从凹凸棒石内部的晶体一端开始作用。

图1 原始凹凸棒石与碱改性凹凸棒石SEM图片

3.3 碱改性凹凸棒石对氨氮吸附平衡时间的确定

称取碱改性凹凸棒石3.00 g，分别置于250 mL烧杯中，加入5 mg/L氨氮溶液100 mL，在25 ℃条件下置于恒温水浴锅中，分别反应 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h后，离心取上清液计算氨氮的吸附率，实验结果见图2。吸附平衡时间约为120 min，前30 min吸附速率很快，之后曲线逐渐趋于平缓后达到平衡。因此，本研究选择吸附平衡时间为2 h。

图2 碱改性凹凸棒石的吸附平衡曲线

3.4 初始氨氮浓度和碱改性凹凸棒石用量对去除率的影响

实际污染水源中氨氮的浓度有可能发生波动，因此研究碱改性凹凸棒石对不同浓度的氨氮吸附情况，以适应不同的水源污染情况。在添加量为3.0 g，pH值为7.0，室温条件下(25 ℃)，将碱改性凹凸棒石分别加入体积为100 mL氨氮浓度为2、5、8和10 mg/L的溶液中，反应2 h后计算氨氮的去除率，结果如图3所示。

图3 氨氮浓度与氨氮去除率的关系

由图3可以看出，在设定的反应条件内，随着溶液中氨氮浓度的不断增加，碱改性凹凸棒石对溶液中氨氮的去除率呈现出下降的趋势；当氨氮的浓度为2 mg/L和5 mg/L时，碱改性凹凸棒石对溶液中的氨氮去除率能达到88%左右；随着氨浓度进一步升高，碱改性凹凸棒石对氨氮的去除率出现下降的趋势，当氨氮浓度为10 mg/L时，去除率仅为72%。出现该现象的可能原因是给定质量下的碱改性凹凸棒石已经达到吸附饱和，随着溶液中氨氮浓度逐渐增大，吸附率也随之降低[11]。 因此，选择氨氮初始浓度为5 mg/L的溶液作为研究对象。

分别添加1.0 g、3.0 g、5.0 g、7.0 g、9.0 g经过碱改性条件的凹凸棒石加入250 mL的反应烧杯中，添加浓度为5 mg/L氨氮溶液100 mL，反应温度为25 ℃，pH值为7，2 h后取出样品，测定氨氮的去除效率如图4所示。

图4 碱改性凹凸棒石用量与氨氮去除率的关系

由图4所见，氨氮的去除效率随着碱改性凹凸棒石用量的增加，先上升然后趋于平衡，当凹凸棒石用量增加到3 g时，氨氮的去除率为88.14 %，当继续增加凹凸棒石用量到5 g时，氨氮的去除率无明显变化，这是因为刚开始随着吸附剂用量的升高，提供的可吸附点位随之增加，从而使得氨氮的去除率增加[12]；但当反应达到平衡时，吸附剂吸附的量不会增加，因此氨氮的去除率无明显变化。因此选择碱改性凹凸棒石用量为3 g。

3.5 温度和pH值对碱改性凹凸棒石吸附氨氮效果的影响

反应温度分别设置为25 ℃、35 ℃、45 ℃和55 ℃，将3 g碱改性凹凸棒石加入到250 mL的反应烧杯中，添加浓度为5 mg/L氨氮溶液100 mL，pH值为7，2 h后取出样品，测定氨氮的去除效率如图5所示。

由图5可知，温度在25～35 ℃时，随着温度的上升，碱改性凹凸棒石对氨氮的吸附率逐渐增大的，可以达到86.92%；但是温度的升高，氨氮去除率反而逐渐减小，当温度升高到55 ℃，氨氮去除率只有60%，这可能是温度升高导致碱改性凹凸棒石反应位点被破坏有关[13]，试验结果表明碱改性凹凸棒石吸附氨氮的温度条件可选择25～35 ℃。

图5 温度与氨氮去除率的关系

pH值是影响吸附反应的重要因素之一。在100 mL溶液氨氮浓度为5 mg/L， 碱改性凹凸棒石为3 g，25 ℃条件下，将含氨氮溶液的pH值分别调节为3.0、5.0、7.0、8.0和9.0，反应2 h后测其吸光度，考察pH值对碱改性凹凸棒石吸附性能的影响，结果如图6所示。

图6 pH与氨氮去除率的关系

从图6可以看出，pH值为3.0～7.0时，随着pH值的升高，碱改性凹凸棒石对氨氮吸附效果越来越好。当pH值为7.0时，碱改性凹凸棒石对氨氮的吸附效果最佳，可以达到88.52%，pH值为3.0时，吸附率只有55.32%，当pH继续上升为9.0时，吸附率出现下降的趋势。分析原因可能是：当pH值较低时，碱改性凹凸棒石表面反应位点被H+覆盖，与氨氮之间存在竞争吸附，减少了氨氮与凹凸棒石表面反应位点，导致吸附效果较差；随着pH值逐渐升高至7.0时，H+浓度逐渐降低，凹凸棒石表面反应位点与H+结合减少，氨氮吸附反应位点逐渐增多，吸附效果达到最佳；当pH值升高到9.0时，去除率有所降低，主要是因为这个pH值下，铵根离子较少，游离氨增多，对吸附产生了影响[14]。

3.6 正交实验

为进一步明确各因子对碱改性凹凸棒石吸附氨氮性能的影响大小。选取氨氮浓度(A)、碱改性凹凸棒石(B)、pH值(C)与温度(D)4个因素，进行4因子3水平的 L9(34)正交试验，以去除率为考核指标，各因素水平及正交试验结果见表3和表4。

表3 各因素水平分析

表4 改性凹凸棒石吸附氨氮正交实验数据

由表4正交试验结果可知，各单因素对试验结果的影响大小是：溶液pH值>温度>改性凹凸棒石质量>氨氮浓度。显著性检验结果显示凹凸棒石吸附水中氨氮的最佳条件为：氨氮质量浓度为5 mg/L，碱改性凹凸棒石质量为3.0 g， 溶液pH值为7.0，温度为25 ℃，与单因素试验结果相符，此时的氨氮去除率可以达到88.52%。

4 结论

基于当前我国存在水源水的氨氮污染情况，以凹凸棒石为原料进行碱改性制备吸附剂，以氨氮模拟废水为研究对象，首先明确了凹凸棒石碱改性的最佳实验条件，然后分别考察了氨氮浓度、碱改凹凸棒石质量、pH值、温度与反应时间对碱改性凹凸棒石吸附性能的影响，最后利用正交试验确定出碱改性凹凸棒石吸附氨氮的最优条件。

(1)在pH值为7.0，温度35 ℃，反应时间2 h，凹凸棒石添加量为3g时，碱改性的最佳实验条件为：氢氧化钠浓度5%，改性时间100 min，氢氧化钠用量80 mL。其对100 mL氨氮浓度为5 mg/L的氨氮去除率可达到85.96%。

(2)各单因素对碱改性凹凸棒石吸附溶液中氨氮的影响大小是：溶液pH值>温度>改性凹凸棒石质量>氨氮浓度。碱改性凹凸棒石吸附氨氮的最佳条件为：氨氮浓度为5 mg/L，碱改性凹凸棒石质量为3.0 g，溶液pH值为7.0，温度为25℃，反应时间为120 min，此条件下碱改性凹凸棒石对氨氮的去除率为 88.52%。本研究为微污染原水中氨氮的去除提供了新途径。