制定电力行标《煤中全水分测定自动仪器法》的试验研究

2022-07-08 13:57张太平杜晓光朱琦妮

煤质技术 2022年3期

张太平，杜晓光，文胜，朱琦妮

(1.国网湖北省电力公司电力科学研究院，湖北武汉 430077 ；2.西安热工研究院有限公司，陕西西安 710043；3.长沙开元仪器有限公司，湖南长沙 410000)

0 前言

煤中水分既是商品煤的质量指标又是技术指标。在电厂中煤中水分是评定煤的流散性重要指标，全水分的大小将引起煤仓、输煤管及给煤机内黏结堵塞，增加煤的装卸、输送的难度。全水分影响商品煤的重量核算和发热量测定结果，进而影响到采购费用的结算，因而煤中水分测定必然受到买卖双方的高度重视。

长期以来，煤中水分测定主要采用国标GB/T 211《煤中全水分测定方法》中的烘箱干燥法，操作主要依靠人工完成，过程繁琐且结果易于受到非技术因素的干扰。2008年前后，有些电厂开始使用半自动仪器测定煤中水分，2015年开始使用全自动仪器。截止至2018年，据不完全统计，电厂使用半自动仪器约有500多台，全自动仪器约有100台。但半自动仪器或全自动仪器测定煤中水分的试验条件和国标有些差异，测定结果的有效性难以获得广泛认可。针对煤中水分全自动测定仪器制定技术标准方法予以规范，对于煤炭生产使用相关方、仪器制造商，特别发电企业意义重大。

为提高工作效率、消除人为误差、满足仪器制造厂和使用者的需求，参照基于干燥失重原理的国际标准ISO 589:2008(E)《硬煤-水分测定方法》、ISO 5068-1:2007(E)《褐煤和柴煤-全水分测定方法》和国家标准GB/T 211—2017中的B法(一步法)，从2017年开始，研究了使用专门的全自动或半自动仪器测定煤中全水分的试验条件和程序，并用实验证明了该方法的精密度和正确度，研究成果体现在DL/T 2029—2019《煤中全水分测定自动仪器法》。

伴随着全水分自动仪器的使用，该标准现已广泛应用于电力行业火电厂和建材、水泥、煤炭、检验检测等行业实验室。据初步统计，使用DL/T 2029—2019中方法A(全自动仪器法)约280多家、方法B(半自动仪器法)约900多家、方法C(全自动热失重仪器法)20多家。

1 试验原理和方法要点

1.1 试验原理

煤中全水分是指以机械附着、吸附方式与煤基体结合的游离状态的水分，其中存在于煤的表面和大毛细管中的水分称为外在水分，该部分水在空气中的蒸气分压高于标准大气压下的同温度纯水的蒸气压，在空气中能自然挥发逸出；存在于内部小毛细管中的水分称为内在水分，此部分水的蒸气压低于标准大气压下的同温度纯水的蒸气压，需要通过加热到沸点以上或吸收辐射能量后汽化逸出。

根据内在水分和外在水分的挥发特性，目前国内外广泛采用的标准(经典)方法为干燥失重法，即一定质量试料于规定条件下干燥到质量恒定，以质量损失率作为水分含量，分为两步法(先测定外在水分再测定内在水分)和一步法(内外在水分同时测定)。为了方便自动仪器设计和使用，电力行标DL/T 2029—2019选用国际国内标准中的一步法为参照，干燥条件是试样置于温度恒定于105 ℃～110 ℃均匀烘箱气氛(空气或氮气)中干燥足够时间，受热方式主要是传导和对流。该方法测定的水分实际是“名义”水分，试样烘干后质量损失是煤中水分挥发、原生气体挥发、煤氧吸附以及分解产物的综合，水分结果正确度基于如下假设:① 试样在加热干燥过程中不发生显著化学反应如氧化反应、分解反应；② 在加热干燥过程中试样中的水分挥发完全且挥发物几乎全是水分。

据此，煤中水分测定结果有如下计算公式:

(1)

式中，Mt指试样的全水分含量，%；m1、m0指干燥前后试料的质量，g。

1.2 方法要点

按自动化程度和仪器工作方式，可分为全自动水分测定仪、半自动水分测定仪和全自动热失重水分测定仪3种。为便于区分，标准分别给出相应定义:

(1)全自动仪器:在试验时将规定粒度和质量的全水分试样放入规定位置后，能按规定程序自动完成所有试验操作包括试样混匀缩分、取样、称量、干燥、结果计算与报出的仪器设备，主要由试样缩分器、机械手、烘箱、电子天平和控制装置等组成。

(2)半自动仪器:在试验时除了全水分试样混匀、称量需人工完成外，其余试验操作包括试样的干燥、干燥后的称量、结果计算与报出都能按规定程序自动完成的仪器设备，主要由烘箱、试样支持装置、电子天平和控制装置等组成。

(3)全自动热失重仪器:在程序控温下测定试样的质量随时间变化关系的全自动仪器，全自动热失重仪主要由试样传送装置、搅拌与取样装置、机械手、热失重仪器和微机控制单元等组成[1]。

根据测试仪器的类型和烘箱干燥气氛分为方法A全自动仪器法(A1氮气干燥法和A2空气干燥法)、方法B半自动仪器法(B1氮气干燥法和B2空气干燥法)、方法C全自动热失重仪器法(C1氮气干燥法和C2空气干燥法)，其要点如下:① 方法A:使用全自动仪器自动混合缩分并准确称取一定量的标称粒度6 mm全水分试样，送入(105～110) ℃的烘箱内在干燥无氧的氮气流(方法A1)或空气流(方法A2)中加热到质量恒定，根据试样干燥前后的质量损失率计算试样全水分。② 方法B:使用半自动仪器，人工准确称取一定量的标称粒度6 mm全水分试样，在(105～110) ℃的干燥无氧氮气流(方法B1)或空气流(方法B2)中加热到质量恒定，根据试样干燥前后的质量损失率计算试样全水分。其中方法A2、B2也可使用标称粒度13 mm全水分试样。③ 方法C:使用全自动热失重仪器，仪器自动准确称取一定量的标称粒度6 mm全水分试样，送入给定温度的热失重仪器干燥室内，在干燥无氧的氮气流(方法C1)或空气流(方法C2)中加热到质量恒定，根据试样干燥前后的质量损失率计算试样全水分。

2 方法干燥试验条件的研究

干燥试验条件是指干燥温度、干燥介质、加热方式、干燥时间、试料粒度及质量。电力行标DL/T 2029—2019的干燥试验条件列于表1。

表1 DL/T 2029—2019 主要试验条件控制要求汇总

2.1 干燥温度、干燥介质与加热方式

煤中内在水分挥发须达到水的沸点以上。在1个标准大气压下，水的沸点为100 ℃，温度越高，水分挥发速度越快。

如果在空气中干燥，根据煤低温氧化机理[2-6]，试样在升高温度干燥过程中，内部毛细管水分析出后吸附氧气形成碳氧络合物，该络合物不稳定，即使在低于100 ℃，部分烟煤也分解析出少量气体如CO、CO2，褐煤析出更多一些。如果在氮气(无氧)中干燥，根据煤热解机理[7]，低于120 ℃时析出水分，超过120 ℃，煤毛细管中吸附的原生气体如CO、CO2和CH4等也将析出。因此烘箱干燥测定水分的适宜温度可在100 ℃～120 ℃。考虑到与国际标准和国家标准的一致性，行标DL/T 2029—2019将干燥温度选定为105 ℃～110 ℃。

不同变质程度的煤抗氧化性能不同，试验结果表明，在105 ℃～110 ℃空气干燥，无烟煤和低挥发分烟煤氧化效应可忽略，褐煤氧化效应则非常明显；有些高挥发分烟煤在空气流中测定的全水分比在氮气流中测定的全水分平均偏低约0.3%～1.2%，还有些年轻烟煤更偏低达2.3%，文献[7]也给出类似结论。所以，为了便于识别，行标规定空气干燥法适用于低挥发分烟煤(Vdaf小于20%)和无烟煤。从对比试验结果来看，无烟煤和干燥无灰基挥发分不大于20%，烟煤在空气中测定结果与在氮气中的测定结果无显著性差异。

烘箱内空气或氮气的对流速度会影响到水分析出速度及是否析出完全，而氮气的对流速度还会影响到氧气的置换。国标规定，空气干燥法每小时换气量不小于5次/h，行标DL/T 2029—2019空气干燥法也采用该规定值。国标规定，氮气干燥法氮气换气量不少于15次/h，行标制定过程中通过试验发现该通气流量不足以使氧气驱赶完全而显著影响结果。最后安排了专门试验，以通氮后干燥箱内残余氧气的含量不大于0.01%为准，调整通氮流量。根据试验结果，方法A1氮气换气量不少于30次/h，方法B1氮气换气量不少于50次/h，方法C1氮气换气量不少于120次/h。同时也指出氮气换气量应以干燥箱内残余氧气的含量不大于0.01%为准调整。这样规定比国标更严，可确保易氧化煤在加热过程中不发生显著氧化。

在标准研制中，也关注到采用微波加热、红外线加热和光波加热等干燥方式的半自动全水分测定仪[8-18]。这些干燥方式不同于烘箱电热方式，干燥过程中试样除了热的传导和对流外还有辐射换热，试样本身温度难以控制，对测定结果的影响也具有不确定性。行标DL/T 2029—2019未考虑采用微波加热、红外线加热和光波加热方式的仪器，因此该行标只适用于烘箱加热方式即试样的加热采用传导和对流方式。

2.2 干燥时间

干燥时间分为初始干燥时间和检查性干燥达到质量恒定的时间。根据研究，试样中水分逸出有如下数学模型:

mi=m0(1-e-θt)

(2)

式中，t为试样在烘干时间，min；mi为一定质量试样在烘干时间t(min)时试样蒸发的水分质量，g；m0为一定质量试样中的水分，g；θ为水分蒸发逸出系数，即每分钟每克水分的蒸发量。

煤中水分按指数规律逸出，逸出系数θ与试样干燥条件如烘箱温度、湿度、气流速率和试样粒度、变质程度有关，初步试验表明θ约为0.04～0.06。试样开始加热时水分急剧析出，(60～90)min后，水分析出渐趋平缓，120 min后析出很少。GB/T 211—2017中一步法规定初始干燥时间:烟煤2 h、无烟煤或褐煤3 h，一般能够保证大部分干燥完全，同时也可使氧化、分解作用最小。行标DL/T 2029—2019基本采用此参数，并统一规定初始干燥时间为2 h，同时指出该参数可根据各试验室以往的试验经验进行调整。该规定保证了试验干燥完全且更加灵活。

检查性干燥目的是为了确认试样是否干燥完全，干燥完全的标志是试样质量到达恒定。GB/T 211—2017中规定，检查性干燥时间为30 min，质量减少量不大于试料质量的0.1%或质量增加时为止。为了缩短时间，按照公式(2)揭示的水分析出规律，行标DL/T 2029—2019规定检查性干燥时间为15 min，质量减少量不大于试料质量的0.06%或质量增加时为止。此规定与国标相当，试验表明该规定能提高工作效率且未影响测定结果。

2.3 试样粒度和试料质量

游离水分在试样基体中分布并不均匀，试料的抽取应具有代表性。通常而言，样品的粒度越细，取样量越多，含待测组分的颗粒就越多，试样的代表性越高[16]。试样粒度及其取样量要结合制样流程和分析误差来确定。

2.3.1试样粒度

在国内外测定全水分的方法中，试样粒度同制样过程紧密相连。与国际制样标准相适应，国际标准ISO 589:2008方法B(一步法)中规定测定硬煤全水分粒度为11.2 mm或10 mm，ISO 5068-1:2007 一步法中规定测定褐煤全水分粒度为3.15 mm。国家标准GB/T 211—2017中，根据国标中煤样制备流程，方法A(两步法)第一步采用标称最大粒度13 mm的试样，第二步采用粒度3 mm的试样，而方法B(一步法)宜采用6 mm煤样，也可采用13 mm的试样。

有研究表明，使用粒度13 mm试样与6 mm试样测定全水分的结果之间不存在显著性差异[17-18]。电力行业燃煤试样的制备流程与国标相同，考虑到试验中通氮的便利性(小空间干燥)，对于在氮气流中干燥行标的方法A1/B1规定选取试样的粒度为6 mm。对于空气流中干燥行标的方法A2/B2，还可选取13 mm粒度的试样。方法C基于仪器特点试样的粒度只能采用6 mm。

2.3.2试料质量

对于试料质量的确定主要考虑以下2个因素:① 试料相对称量精度，一般应达到0.02%～0.04%；② 试料的代表性即取样误差。取样理论和实践表明[16]，所取试料最小质量是由样品颗粒组成的差异(即品质波动大小)、颗粒大小及要求的分析准确度(包括取样准确度)等因素决定的。GB/T 211—2017中规定，对于13 mm试样，试料质量为490 g～510 g，使用分度值为0.1 g天平称量，可准确到0.2 g；对于6 mm试样，试料质量为10 g～12 g，使用分度值为0.001 g天平称量，可准确到0.002 g。在GB/T 211执行过程中，13 mm试样的粒度及试料量基本无异议，但对于试料量10 g～12 g，有人认为可能存在试料代表性不够的风险。为此，设计了6 mm取样量验证实验:选取烟煤、无烟煤、褐煤共8个，分别破碎至6 mm，用二分器混匀后缩分出2 kg 试样各5份，对各试样采用多点法分取名义质量为10 g(称准至0.001g)、50 g、100 g、150 g、200 g(称准至0.01 g)各8份分别测定全水分，其平均值和标准差汇总见表2。对表2中数据进行方差检验可知，每个试验煤样不同试样量水分测定值之间标准差无显著差异(置信概率0.95)，且未超过同一实验室标准差0.14(Mt<10%时)或0.18(Mt≥10%时)，经方差分析可知，每个试验煤样不同试样量水分测定平均值之间无显著差异(置信概率0.95)；另外各试验煤样不同试样量的重复性平均标准差大致相等，也未超过同一实验室标准差0.14(Mt<10%时)或0.18(Mt≥10%时)。所以对于粒度6 mm全水分试样，在称样量10 g至200 g范围内，相对称量精度不低于0.04%，称样量不同并不影响测定结果。但需指出，在进行准确度验证试验时发现试样量10 g超差几率比试样量100 g高一些。

表2 粒度6 mm试样不同试料量全水分测定结果汇总

基于仪器设计制造便利，粒度6 mm全水分试样，参照国标规定推荐了2个质量级别10 g和100 g。前者适用于半自动仪器法和全自动热失重仪器法，后者适用于全自动仪器法。

3 浮力效应及其校正

行标DL/T 2029—2019规定干燥后的试样是在热态(105 ℃)气氛下利用称量杆进行精确称量，此与试验室在常温下使用天平称量不同，同一物体在该2种条件下由于空气密度不同称量所获得的质量数据是不同的。标准中称此种现象为“浮力效应”，并给出了如下定义:1个在热作用下不发生化学变化的物体，加热时由于受到气体密度、气体流量和温度等因素的影响，相对于常温实验室的称量条件而产生的质量增加或减少的现象。浮力效应值的大小与物体的质量、形状、在热状态(温度、气体介质、流量)等因素有关。标准给出了每个方法的盛样容器(浅盘)浮力效应值的测定方法，并要求在测定结果中扣除浮力效应值。

按照标准中浮力效应值的测定方法，测定了全/半自动仪器法使用的不锈钢长方形浅盘/小型铝制圆形盘浮力效应值为-0.14 g/-0.07 g。采用收集的18个包括无烟煤、烟煤、褐煤试样按行标方法测定全水分，如果不校正浮力效应，将使水分结果平均偏高约0.14%。

浮力效应校正可采用公式(3):

mx=mt-mf=mt+(ms-mb)

(3)

式中，mx为测定温度下经校正浮力效应后样品和盘(坩埚)质量，g；mt为测定温度下样品和盘(坩埚)质量，g；mf为空白浅盘(坩埚)浮力效应值，g；ms为室温下空白浅盘(坩埚)质量，g；mb为测定温度下空白浅盘(坩埚)质量，g。

通过多次试验确认，上述公式忽略了样品本身的浮力效应，只考虑了称量容器如浅盘、坩埚的浮力效应。

为了搞清浮力效应与试样的关系，以便确定浮力效应值，安排了空样盘浮力效应试验和样盘加试样浮力效应试验，结果汇总于表3。

表3 空盘和试样浮力效应试验结果汇总

试验表明，浮力效应主要产生于空样盘，空样盘所产生浮力效应约占总浮力效应80%以上，试样的浮力效应影响可忽略。

4 方法精密度研究

为了确定方法的重复性，收集了多个无烟煤、烟煤、褐煤试样，按照方法A、方法B和方法C1进行了全水分测定，统计结果见表4～表6；还收集了国家煤检中心检验报告提供的按照方法C2进行的无烟煤、烟煤试样的重复性试验数据，统计结果见表6。由此可知方法的重复性标准差与国标规定值无显著性差异。为与国家标准相一致，因此该标准方法重复性限采用国标规定值，即:当Mt<10%或≥10%时，重复性限分别为0.4%或0.5%，相应的重复性标准差分别为0.14%或0.18%。

表4 方法A精密度试验统计

表5 方法B精密度试验统计

表6 方法C精密度试验统计

注:表中*所列数据引用国家煤检中心报告(编号17039)的数据统计。

为了便于不同方法或不同仪器或不同实验室测定结果比对(在运输过程或储存过程中水分损失可忽略或已校正)，引用了国际标准ISO5068-1:2007(E1)《褐煤水分含量的测定第1部分:全水分间接重量法》再现性限1.2%，相应再现性标准差为0.43。

为了验证再现性限的适应性，安排了2个实验室使用不同制造商全自动、半自动仪器分别按方法A1和B1进行实验，收集了24个不同来源的不同种类的试样共24个，水分范围(4.8～39.6)%，每个实验室对每个试样重复测定2次。使用方法A12个实验室平均值差值波动范围(0.03～1.23)%，差值平均值0.44%，再现性标准差为0.39；使用方法B12个实验室平均值差值波动范围(0.01～0.81)%，差值平均值0.37%，再性标准差为0.31。再性标准差均小于0.43规定值。

5 方法精密度和正确度的验证

按照GB/T 18510《煤炭和焦炭可替代方法确认准则》，安排了精密度和正确度验证试验。

不同时间收集了国内几十个不同煤种试样，分别用行标方法A1/A2、B1/B2(6 mm试样)与对应的GB/T 211 方法B1进行了成对试验，统计结果见表7和表8。

方法C虽未采用红外线加热或微波加热方式，由于热失重仪器内加热源离试样很近，试样存在明显的热辐射作用，水分析出速度虽很快(无烟煤烟煤水分测定时间10 min～30 min，褐煤30 min～50 min)，但发现在规定条件下存在干燥不完全的问题，即可能存在约-0.2%～-0.4%系统误差。使用此类仪器按方法C进行日常试验之前应针对所使用的煤进行对照试验，并按统计检验法判定测定结果是否存在偏倚，如试验表明该类型仪器存在偏倚应校准。经修正后，方法C1/C2也能获得与国标GB/T 211方法B1正确度相当的结果，统计结果见表7和表8。

表7 方法精密度评定试验结果统计汇总

表8 方法正确度评定试验结果统计汇总