玻璃粉/硅粉复掺对混凝土腐蚀环境下耐久性的影响

吴多明,汪金满*,王 鑫,石旭东

(1.甘肃省第五建设集团有限责任公司,甘肃 天水 741000;2.天水师范学院 土木工程学院,甘肃 天水 741001)

玻璃制品的更新换代速度日益加快,然而玻璃制品给人们带来惬意生活的同时其废弃之后的处理问题也随之而来.自然状态下废弃玻璃无法分解,且难以运用其他垃圾处理方法进行处理[1].目前对于废弃玻璃的处理主要以回收利用为主,研究[2-3]表明欧洲地区废弃玻璃回收利用率已高达70%,而我国仅为25%左右.此外,近年来混凝土用量持续增长,但是其主要原材料之一的水泥生产对环境污染极大,且其价格日益上涨,因此适当地节约水泥具有显著的社会与经济效益.将废弃玻璃回收利用于混凝土,以玻璃粉替代部分水泥制备混凝土对废弃玻璃的处理以及水泥的节约均具有重要价值.

以玻璃粉为原材料制备的混凝土,其性能受玻璃材料、玻璃粉掺量以及玻璃粉细度等影响较大.张文星[4]等以C30混凝土为例,采用等高线图分析玻璃粉和玻璃砂以不同比例替代水泥与细骨料时不同龄期混凝土强度的变化规律,结果表明,玻璃粉与玻璃砂的掺加能有效改善孔结构，提高混凝土抗压强度.龚建清[5]等研究了玻璃粉掺量对矿渣—玻璃粉基混凝土性能的影响,结果表明,玻璃粉掺量对混凝土性能的影响较大,当掺量为20%时玻璃粉对混凝土性能存在改善作用.王迎斌[6]等利用湿法与干法制备了超细玻璃粉并进行了粒径分布对比,且就超细玻璃粉取代10%的水泥对复合浆体与砂浆性能进行了研究,结果表明,研磨介质为水与无水乙醇的湿法可制备超细玻璃粉,且超细玻璃粉粒径对浆体性能影响较大.黄达[7]等就玻璃粉掺量与粒径对混凝土干燥收缩的影响进行了分析,结果表明,在恒温恒湿的养护环境下玻璃粉掺量越大、粒径越小，对混凝土收缩的抑制效果越明显.杨震樱[8]等以玻璃粉为矿物掺合料制备了绿色超高性能混凝土并对其相关性能进行了研究,结果表明,玻璃粉的掺入有效改善了UHPC的工作性能,且提高了其后期力学性能.杜渊博[9]等利用玻璃粉与偏高龄土和石灰石粉为矿物掺合料制备水泥基材料,并对其强度与热膨胀系数等进行了研究,结果表明,这3种物质为矿物掺合料能有效改善水泥石孔隙结构,且可降低其热膨胀系数.FOUAD B等[10]利用玻璃粉取代水泥制备了混凝土并研究了其显微组织与湿热性能,结果表明,玻璃粉的掺入提高了新拌混凝土稠度且增加了硬化混凝土孔隙率.然而截至目前,国内外学者对玻璃粉应用于混凝土的研究主要集中于力学性能以及显微结构方面,而就玻璃粉复掺硅灰对混凝土耐久性能的影响及其寿命预测的研究鲜有报道.在我国西部地区土壤中腐蚀性离子含量极高,其中青海省格尔木地区尤为严重,因此模拟该地区腐蚀环境,对玻璃粉/硅粉复掺制备的混凝土耐久性能进行研究将对西北地区水泥的节约、废弃玻璃的处理以及建筑行业的发展具有重要意义.

本文研究了玻璃粉/硅粉复掺对胶凝材料水化产物的影响,设计了含 4 种盐的复合溶液,进行全浸泡试验,通过相对质量评价参数(ω1)与相对动弹性模量评价参数(ω2)分析了玻璃粉/硅粉复掺对混凝土在复合盐溶液腐蚀环境下耐久性能的影响.利用SEM试验以及硬化混凝土气孔结构分析试验研究了玻璃粉/硅粉复掺时混凝土复合盐溶液侵蚀破坏机理,并基于劣化数据建立 Wiener 随机退化模型进行寿命预测.此外,设计了含 4 种盐的复合溶液干湿循环试验,通过不同循环周期时混凝土质量损失率探究了玻璃粉/硅灰复掺时玻璃粉最佳掺量.

1 试验

1.1 试验原材料

水泥、硅灰及粗细骨料皆由当地搅拌站提供,水泥为P.O 42.5普通硅酸盐水泥,其性能指标与化学成分分别见表1与表2,硅灰性能指标见表3,粗细骨料符合JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》质量要求.试验玻璃粉由废弃啤酒瓶玻璃细磨成粉所得,考虑到水泥颗粒主要在45 μm(325目)以下,集中在37 μm(400目)左右,因此将玻璃粉细度控制在水泥细度范围内,详细化学成分见表4.试验用水均为自来水,其符合JGJ 63—2006《混凝土用水标准》质量要求.

表1 P.O 42.5普通硅酸盐水泥各项性能指标Tab.1 Performance indexes of P.O 42.5 ordinary portland cement

表2 P.O 42.5普通硅酸盐水泥化学成分Tab.2 Chemical composition of P.O 42.5 ordinary portland cement

表3 硅灰各项性能指标Tab.3 Performance indexes of silica fume

表4 玻璃粉化学成分Tab.4 Chemical composition of glass powder

1.2 配合比设计

复合盐溶液全浸泡试验设计玻璃粉掺量(质量分数)为10%、20%及30%,硅灰掺量为6%及9%,以玻璃粉/硅灰复掺等量代替部分水泥成型试块进行试验,所设计配合比见表5.

表5 全浸泡试验混凝土配合比Tab.5 Concrete mix proportion in full immersion test

根据Winer寿命预测结果,在含4种盐复合溶液的腐蚀环境中玻璃粉掺量10%时,玻璃粉/硅灰复掺混凝土性能最好,据此，设计配合比并进行复合盐溶液干湿循环试验,以验证并探究玻璃粉/硅灰复掺时玻璃粉最佳掺量,为实际工程应用提供可靠数据.具体配合比见表6.

表6 干湿循环试验混凝土配合比Tab.6 Concrete mix proportion dry-wet cycle test

2 试验方法

2.1 XRD分析

为研究玻璃粉/硅粉复掺对胶凝材料水化产物的影响,选取J0组与B610组试块进行标准养护,在养护龄期56 d及120 d时利用DRB-H5型混凝土粉样分层研磨机收集粉末.粉末收集过程严格依据操作说明进行,磨轮磨削量以1 mm为宜.待混凝土粉末收集完成后,利用D8-ADVANCED型X射线衍射仪进行XRD物相分析.

2.2 全浸泡试验

根据表5成分设计,成型100 mm×100 mm×100 mm立方体试块,标准养护至28 d后取出,擦干表面水分并利用烘箱80 ℃干燥处理2 4 h,待其冷却至室温时置入配置好的溶液箱中进行浸泡腐蚀试验(每隔一个月换一次溶液).每90 d测试试块质量与超声波波速,通过式(1～4)分别计算相对质量评价参数(ω1)与相对动弹性模量评价参数(ω2):

(1)

(2)

(3)

(4)

若以试件破坏为试验停止指标,则试验周期过长,因此试验进行至720 d时停止.

2.3 SEM分析

待全浸泡试验停止后,以J0组与B610组试件制备3～5 mm光滑薄片,利用荷兰FEI生产的Sirion场发射扫描微观电镜进行SEM形貌分析.

2.4 硬化混凝土气孔结构分析

全浸泡试验前后,将J0组与B610组混凝土利用岩石自动切割机制备成100 mm×100 mm×10 mm试样,利用北京海瑞科技发展有限公司生产的硬化混凝土气孔结构分析仪对试样气孔分析.

2.5 干湿循环试验

根据表6成分设计,成型100 mm×100 mm×100 mm立方体试块,标准养护至26 d时取出,擦干表面水分,置于85 ℃的烘箱中48 h,结束后将其置于干燥环境中冷却至室温.沿用全浸泡试验所设计的溶液,利用HC-LCB型全自动混凝土硫酸盐干湿循环试验机参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗硫酸盐侵蚀试验操作步骤进行试验.

3 试验结果及分析

3.1 XRD物相分析

从表3和表4可看出,玻璃粉SiO2含量高达71.17%,硅灰SiO2含量高达86.05%,然而水泥中SiO2含量仅为26.35%,因此玻璃粉/硅粉复掺必引入大量SiO2.为了评估SiO2的引入对胶凝材料水化产物的影响,选取J0组与B610组试件,待其养护至龄期56 d及120 d时进行取样,利用XRD以不同衍射角度对相应物相进行标记,通过特征峰值的比较,半定量分析混凝土水化过程中的物相变化.结果如图1所示.

图1 J0组及B610组试件不同龄期XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of group J0 and group B610 at different ages

为保证骨料中所含SiO2不对两组试样对比性分析产生影响,试验所用为同一厂家同一批次骨料.从图1可以看出,两组试样在不同龄期时胶凝材料水化产物类型相同,但龄期56 d与120 d时B610组试样显示较J0组试样较高的SiO2衍射峰值.可知,玻璃粉/硅粉复掺对胶凝材料水化产物类型无影响,但会提高混凝土内SiO2含量,然而从图1b可看出,玻璃粉/硅粉复掺引入的大量SiO2在龄期56 d至120 d时仍进行着火山灰效应,而火山灰效应的生成物会使混凝土内部更为密实,因此,玻璃粉/硅粉复掺有利于混凝土内部孔隙的减少.

3.2 全浸泡试验耐久性评价指标分析

每隔90 d测试试块质量及其透过超声波的波速,通过式(1～4)计算ω1与ω2,720 d试验后,不同玻璃粉掺量下混凝土ω1与ω2变化规律如图2所示.

图2 ω1及ω2随试验时间变化规律Fig.2 ω1 and ω2 change law with test time

由图2可知,不同玻璃粉掺量试件的ω1与ω2随时间变化规律相同,即试验前期试样的ω1与ω2增大,而后期持续降低.从图2a可看出,试验270 d时J0、B610、B620、B630、B910及B920组试样ω1达到最大值,其相对于初始值分别增大了8.2%、8.2%、10.8%、9.0%、10.0%及8.2%；试验360 d时B930组试样ω1达到最大值,其相对于初始值增大了10.8%.从图2b可以看出,试验180 d时B610、B620、B630、B910及B930组试样ω2达到最大值,其相对于初始值分别增大了9.0%、11.1%、5.0%、4.8%及3.8%；试验270 d时J0组与B920组试样ω2达到最大值,其相对于初始值分别增大了7.6%及3.9%.可见,试验前期试样ω1与ω2均呈增大规律,主要是因为混凝土内部并非绝对密实,而是毫无规律地分布着无数大小不一的孔隙,其为盐溶液的侵入提供了通道.待盐溶液侵入混凝土内部时,不同腐蚀性离子与水泥水化产物生成膨胀型物质,随着膨胀型物质的积累,混凝土内部孔隙得到有效填充,使得其内部更为密实,宏观表现为试验初期试样质量增加及其透过超声波波速增大.而当孔隙内膨胀性物质的积累超过孔隙容积时,其所产生的膨胀应力大于混凝土抗拉强度,此时原孔隙被破坏并伴随新孔隙的形成,该过程为盐溶液的侵入增加了新通道,随着侵蚀时间增加,宏观表现为试验中后期混凝土质量减小、超声波波速降低.从图中也可看出,当玻璃粉掺量较大时,即其掺量为20%与30%时,ω1与ω2值在降低阶段曲线斜率较大,即降低幅度较大,由此可知,当玻璃粉掺量较大时混凝土受复合盐溶液侵蚀劣化速度较大,而当玻璃粉掺量为10%时混凝土抵抗复合盐溶液侵蚀的性能较好.

3.3 微观观察及机理分析

选取J0组与B610组试件制备3～5 mm光滑薄片进行SEM观察,制备100 mm×100 mm×10 mm试样进行气孔结构分析,以微观结构结合相关文献对混凝土破坏机理进行分析.J0与B610组试样SEM图以及气泡分布分别如图3及图4所示.

图3 J0组及B610组试件不同倍数微观形貌图Fig.3 Different multiple micrograph of J0 group and B610 group specimen

图4 J0组与B610组试样气泡分布Fig.4 Bubble distribution of J0 group and B610 group sample

生成CaCO3,而该反应消耗大量的碱,进而对二次水化产生影响.相关研究[11-14]指出,掺玻璃粉混凝土养护28～91 d时玻璃粉会发生明显的火山灰效应,与其固有的填充效应共同发挥作用增强混凝土密实度与强度,且玻璃粉粒径越小,其火山灰效应发挥效果更好[11,15-16],对混凝土性能的提高效果越好.虽然复合盐溶液中镁盐与碳酸盐的存在消耗掉了大量碱性物质,使得混凝土内部pH值下降,影响了玻璃粉的火山灰效应,但从图4可以看出,复合盐溶液侵蚀前J0组试样小于200 μm的气孔相比于B610组试样较少；复合盐溶液侵蚀结束后J0组试样大于1 500 μm的气孔相比于B610组试样较多,因此,在复合盐溶液腐蚀环境中玻璃粉/硅粉复掺对混凝土气孔结构仍存在改善作用,使得混凝土在腐蚀环境中有较好的耐久性能.

4 Wiener随机理论建模及寿命预测

4.1 Wiener基本理论及模型建立

Wiener随机理论能够很好地描述物体因多因素缓慢损伤而导致的随机退化过程.混凝土在多盐复合盐溶液中的侵蚀破坏是多离子多因素作用结果,利用Wiener理论对混凝土退化过程进行建模,分析玻璃粉/硅粉复掺时不同掺量下混凝土在腐蚀环境中的服役寿命.

Wiener理论可以表示为如下公式：

X(t)=at+bR(t)

(5)

式中；X(t)为混凝土在复合盐溶液中性能退化量；a为漂移系数；b为扩散系数；R(t)为布朗运动描述.

根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》规定，混凝土复合盐溶液浸泡试验时，其相对动弹性模量损失至60%(损失量达40%)时混凝土破坏，因此令混凝土失效阀值Df=0.6，当性能退化量X(t)第一次达到Df时混凝土失效破坏，此时间T可认为混凝土使用寿命，T值可表示为

T=inf{t|X(t)≥Df}

(6)

设f(X,t)为t时刻X(t)的密度函数:

(7)

则混凝土在盐溶液浸泡环境下不破坏的概率为

(8)

联立式(7,8)可得出下式所示的Wiener过程分布函数：

(9)

4.2 Wiener随机退化过程参数估计

假设每次配比有n个试样进行试验，试件m初始tm0时刻在复合盐溶液侵蚀环境下的性能退化量Xm0=0.令tm1,…,tmi时刻混凝土耐久性能退化量为Xm1,…,Xmi；ΔXmi=Xmi-Xm,i-1为混凝土试件在相邻时刻复合盐溶液侵蚀性能退化量；Δt=tmi-tm,i-1(m=1,2,…,n;i=1,2,…,j)为指标测量间隔.根据Wiener随机退化理论可知：

ΔXmi～N(aΔtmi,b2Δtmi)

(10)

因此可得到所建立的Wiener随机退化模型参数的似然函数为

L(a,b2)=

(11)

由式(11)可得知漂移与扩散参数a与b的极大似然估计如式(12)及(13)：

(12)

(13)

以相对动弹性模量评价参数(ω2)为试验指标,将混凝土性能退化量代入以上两式求解漂移与扩散参数a与b值.计算所得各试件Wiener随机退化过程参数估计值见表7.

表7 Wiener退化过程参数估计值Tab.7 Wiener parameter estimates for degradation processes

4.3 基于Wiener理论寿命预测

将计算出的a、b两参数估计值代入式(9),得到复合盐溶液侵蚀环境下不同玻璃粉及硅灰掺量混凝土寿命预测曲线,如图5所示.

由图5可以看出,任一玻璃粉与硅灰掺量混凝土寿命曲线均表现为两个阶段,第一个阶段混凝土可靠度为1,主要原因是硫酸盐侵蚀会析出Na2SO4·10H2O和MgSO4·7H2O晶体,且生成钙矾石及石膏等膨胀型物质,氯盐侵蚀生成Friedel’s盐,镁盐侵入生成Mg(OH)2及M—S—H,碳酸盐侵入生成CaCO3,试验前期这些物质很好地填充了混凝土内部大量细小孔隙,进而使得混凝土密实度增强,从而相对动弹性模量增大、可靠度增高.第二阶段表现为可靠度迅速降低,主要是试验中后期4种盐类所生成的物质已超过混凝土内部细小孔隙容量,从而当生成物所产生的膨胀应力超过混凝土抗压强度后将导致新裂缝的产生及发展,新裂缝的产生及扩张为盐溶液的侵入提供了新的“便利”,因此试验中后期随着时间的增长混凝土可靠度迅速降低.从图中还可以看出,不同玻璃粉及硅灰掺量混凝土寿命曲线虽表现出相同变化规律,但破坏时所用的时间不同,以可靠度取0.6时进行寿命预测,可得J0组、B610组、B620组、B630组、B910组、B920组及B930组试件在复合盐溶液浸泡环境下预测寿命分别为1 500、1 580、1 460、860、1 500、1 240、1 420 d左右.可看出当玻璃粉掺量30%、硅灰掺量6%时混凝土基于Wiener理论预测寿命时间最短,玻璃粉掺量10%时预测寿命最长,可知,玻璃粉/硅灰复掺等量代替水泥时玻璃粉掺量宜为10%.

图5 不同混凝土复合盐溶液侵蚀寿命曲线Fig.5 Erosion life curves of different concrete composite salt solutions

4.4 玻璃粉最佳掺量验证

从全浸泡试验ω1与ω2的变化规律可知,玻璃粉掺量10%时,玻璃粉/硅灰复掺混凝土抗复合盐溶液腐蚀性能较好,且从Wiener寿命预测结果可知,玻璃粉掺量10%时,玻璃粉/硅灰复掺混凝土在复合盐溶液中浸泡时间最长.但全浸泡试验结束时混凝土性能并未失效,因此,为使玻璃粉/硅灰复掺时最佳玻璃粉掺量为10%更具信服力,重新设计配合比并进行复合盐溶液干湿循环试验(试件质量损失率5%时,混凝土性能失效).不同配合比混凝土28、56、84 d质量损失率如图6所示.

图6 不配合比混凝土质量损失率Fig.6 Mass loss rate of unproportioned concrete

从图6可看出,当玻璃粉掺量不大于10%时,试件质量损失率随玻璃粉掺量的增大而降低；当玻璃粉掺量大于10%时,试件质量损失率随玻璃粉掺量的增大而增大,且大于未掺玻璃粉混凝土质量损失率.可知,玻璃粉掺量10%时,玻璃粉/硅灰复掺混凝土抗复合盐溶液干湿循环性能最好.因此,结合复合盐溶液全浸泡试验结果,可知玻璃粉/硅灰复掺时玻璃粉最佳掺量为10%.

5 结论

1) 玻璃粉/硅灰复掺等量代替水泥后对胶凝材料水化产物类型无影响,且引入的大量SiO2养护至56～120 d时仍进行着火山灰效应.

2) 玻璃粉掺量10%时,玻璃粉/硅灰复掺对混凝土抵抗复合盐溶液侵蚀的性能有所改善,且当玻璃粉掺量10%、硅灰掺量6%时,混凝土气孔结构有所改善,大孔径气泡含量有所降低,使得混凝土更为密实、耐久性能更好.

3) 当玻璃粉掺量为10%、硅灰掺量为6%时,混凝土预测寿命相比于未掺玻璃粉与硅灰时较大，玻璃粉/硅灰复掺制备混凝土时,玻璃粉最佳掺量为10%.