货币金属团簇的结构、稳定性与反应活性

赵纪军，杜秋莹，殷保祺，骆智训

(1.大连理工大学物理学院，三束材料改性教育部重点实验室，辽宁 大连 116024；2.北京分子科学国家实验室，不稳定和稳定物种结构化学国家重点实验室，中国科学院化学研究所，北京 100190)

团簇是由几个至几万个原子组成的相对稳定的微观聚集体，具有确定的原子组成、几何构型与电子结构，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化[1]，可以实现原子尺度上性能的精准调控，为研发新材料、新器件提供丰富的构造基元。1984年，Knight课题组观察到Na团簇离子质谱的“幻数”效应，即具有特定价电子数(8,20,40,58,…)团簇的质谱丰度异常高[2]，可以通过凝胶球近似下的电子壳层模型来解释[3]。某些特定团簇与原子的电子轨道在能级壳层结构和空间形状分布上呈现相似性，从而在团簇研究中形成了“超原子”的概念，即某些团簇具有与元素周期表中某些原子相似的电子结构和化学性质[4-6]。团簇科学的发展离不开对新型幻数团簇与超原子的研究。团簇与气体分子的气相反应质谱技术是研究团簇稳定性和反应活性的主要手段。与第一性原理计算结合，可深入挖掘团簇稳定性的来源，确定团簇的超原子特征。在各类团簇中，货币金属团簇以其相对简单的电子结构、优异的催化性能和广泛的应用前景吸引了大量关注。本文基于课题组的近期进展，总结货币金属负离子团簇与O2、NO气体分子的反应特性，由此讨论团簇的结构和稳定性[7-9]。

1 实验与计算方法

对团簇的增量解离能(IBE)、二阶稳定化能(Δ2E)和气体分子吸附能(Ea)进行定义，公式如下：

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此处的C代表团簇，X代表气体分子。

Mass/amu

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其中，IA和I0分别为反应后与反应前团簇的质谱峰丰度；Pe是反应物的有效压力，可由理想气体方程求得；Δt为有效反应时间(约为60 μs)。计算显示-ln(IA/I0)与NO的压力之间存在良好线性关系，表明该反应遵循准一级反应规律。

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Cluster Size of

图3 团簇的基态结构图与对称性，图片来自文献[9]

Cluster Size of

图5 团簇的分子能级及具有超原子特征的1S,1P,1D,2S,1F轨道电子云形状。实线与虚线分别为占据和非占据轨道。等值面为±0.028 a.u.。图片来自文献[7]

图6 团簇与Cu-和Cu17空心笼的能级关联。能级附近括号中的值代表简并度。图片来自文献[7]

2.2 NO吸附机制

图7 团簇吸附NO结构图与吸附能。插图中为与NO之间NOCV配对轨道相互作用导致的电荷形变密度。Cu2nNO-结构下方为对应的团簇UPSD图。图片来自文献[7]

Mass/amu

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3.1 O2吸附机制

图10 团簇吸附O2结构图与吸附能。图片来自文献[9]

图11 的PDOS图；单重态构型)、的PDOS图；中与中与O2和中与O2片段的NOCV配对轨道Ψ-n/Ψn与电荷形变密度Δρn。电子云与电荷等值面的值分别为±0.04 a.u.and±0.0015 a.u.。图片来自文献[9]

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3.2 自旋调节的拉平效应

图13 Cu14,15-团簇与O2反应的中间产物与能量，图片来自文献[9]

表1 O2在团簇上的吸附能，过渡态的活化能，反应能，O-O键长。表格来自文献[9]

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Mass/amu

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图16 HSE06/SDD方案计算得到的团簇基态结构图，图片来自文献[8]

图18 复合物的基态结构，图片来自文献[8]

4.1 Ag17-“双幻数”超原子

图19 团簇的分子能级，等值面为±0.026 a.u。左侧为根据Clemenger-Nilsson模型在畸变参数-0.05下预测的团簇能级。图片来自文献[8]

Distortion paramcterη

4.2 O2吸附机制

图21 的HOMO/SOMO能级，图片来自文献[8]

5 结论