络合沉淀法制备高密度四氧化三锰

莫燕娇

(广西锰华新能源科技发展有限公司，广西 钦州 535000)

在“碳达峰”和“碳中和”长远战略目标的推动下，能源的清洁转型、先进能源材料与关键器件的发展是国家经济转型的关键环节，是实施能源有序结构的基础。锂离子电池作为一种新型绿色能源电池备受各界关注。锰酸锂作为锂离子电池的正极材料之一，具有成本低、安全性能稳定、能量密度高、循环性好等优点[1]。锰酸锂一般以二氧化锰和碳酸锰为锰源制备[2]，由于它们杂质含量较高、形态不稳定，从而限制了锰酸锂的进一步发展。四氧化三锰与锰酸锂有着相同的尖晶石结构，可以很大程度上抑制Jahn-Teller效应，减少锰的溶解[3]，已成为锰酸锂材料的锰源新选择。

目前，四氧化三锰的制备方法主要有电解金属锰粉悬浮液催化氧化法[4]、焙烧法[5]、还原法[6]等。近年来随着新能源的推广，四氧化三锰的产量和产能大幅提高，但是品质、性能以及制备过程均有待提高和改进，作为锰酸锂材料的锰源，对四氧化三锰晶体的形成与物理性能要求很高，如杂质(特别是钙镁铁杂质)含量低、粒径适中(中位粒径D50=15～18 μm)、振实密度≥2.5 g·cm-3。鉴于此，作者采用络合沉淀法，利用络合剂使锰液与碱液在特定条件下共沉淀得到四氧化三锰晶体，通过条件优化控制四氧化三锰晶体的成核与生长，以得到形貌均一、粒径适中、振实密度高、循环性能好的电池级四氧化三锰。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硫酸锰、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、氨水、氯化铵等均为分析纯。

UPTA-20型超纯水机、101-1BS型电热恒温鼓风干燥箱，上海力辰邦西仪器科技有限公司；FCH-221型20 L反应釜，威海环宇化工机械有限公司；BT100-2J型蠕动泵，保定格兰恒流泵有限公司；OTS-550型无油空气压缩机，台州奥突斯工贸有限公司；FT-100A型粉体振实密度仪，山东恒美电子科技有限公司；LS-POP9型激光粒度分析仪，珠海欧美克仪器有限公司。

1.2 四氧化三锰的制备

分别配制锰含量为80 g·L-1的硫酸锰溶液、125 g·L-1的氢氧化钠溶液，并在硫酸锰溶液中加入合适的络合剂。

向反应釜中加入纯净水作为底液，缓慢开启搅拌至转速达到设定要求，开始加热至体系温度达到设定温度后，打开空气压缩机向反应釜中通入一定量的空气，利用蠕动泵按设定好的加料速率将配制好的硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液导入反应釜中，进行络合沉淀反应。加料过程中改变反应体系的温度、搅拌速率、pH值、反应时间，控制四氧化三锰晶体的成核与生长。将晶体沉淀过滤，按料液比1∶3(g∶mL)加入纯净水，60 ℃下搅拌漂洗2 h，过滤，105 ℃干燥3 h，即得四氧化三锰固体。采用滴定法测定锰含量，采用激光粒度分析仪测定中位粒径，采用粉体振实密度仪测定振实密度。

2 结果与讨论

2.1 络合剂对四氧化三锰性能的影响

在硫酸锰的锰含量为80 g·L-1、氢氧化钠浓度为125 g·L-1、反应温度为70 ℃、搅拌速率为250 r·min-1、反应pH值为8～9、反应时间为30 h的条件下，分别以氨水、氯化铵、EDTA作为络合剂制备四氧化三锰，其扫描电镜照片如图1所示，性能见表1。

a.无络合剂 b.氨水 c.氯化铵 d.EDTA

表1 络合剂对四氧化三锰性能的影响Tab.1 Effect of complexing agent on properties of manganese tetroxide

由图1、表1可知，络合剂对四氧化三锰的形貌和振实密度影响非常大。无络合剂时，四氧化三锰呈疏松分散状，不成型，振实密度低；有络合剂时，四氧化三锰呈饱满颗粒状，粒径适中，振实密度也提高了，其中，EDTA的效果明显优于氨水、氯化铵。这是因为，在相同的反应条件下，EDTA的络合能力更强，可以与锰离子形成更强的配位络合物，对四氧化三锰晶体的成核与生长帮助更大。所以，以EDTA为络合剂制备的四氧化三锰的锰含量虽然与以氨水、氯化铵为络合剂时相差不大，但是振实密度更高。因此，选择EDTA作为络合剂制备四氧化三锰。

2.2 反应温度对四氧化三锰性能的影响

在硫酸锰溶液中添加5 g·L-1的EDTA，在硫酸锰的锰含量为80 g·L-1、氢氧化钠浓度为125 g·L-1、搅拌速率为250 r·min-1、反应pH值为8～9、反应时间为30 h的条件下，分别在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下制备四氧化三锰，考察反应温度对四氧化三锰性能的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度对四氧化三锰性能的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on properties of manganese tetroxide

与大多数结晶方式一样，锰与碱的化学反应也是四氧化三锰的结晶过程，包括晶核的形成与生长。晶核的形成主要是指四氧化三锰饱和溶液初级成核的过程，在外界供氧的条件下，溶液中的Mn2+与OH-通过布朗运动以及自身的热运动碰撞在一起，形成四氧化三锰饱和溶液，随着越来越多的Mn2+与OH-的结合，溶液饱和度越来越小，最后溶液达到过饱和而析出四氧化三锰晶体，即形成四氧化三锰晶核。在晶核的形成过程中，为了促进Mn2+与OH-碰撞，就需要加快Mn2+与OH-的运动速率，尽管液态变为固态有新的界相生成，是一个释放热量的过程，但是热量不足以促进Mn2+与OH-快速运动，所以需要通过加温方式给予Mn2+与OH-能量，快速碰撞，形成更多的四氧化三锰晶核[7]。由图2可知，反应温度越高，越有利于晶核的形成。反应温度对四氧化三锰的振实密度与中位粒径有一定的影响；当反应温度为70 ℃时，锰含量超过71%，此时反应温度适宜，热量足够形成四氧化三锰晶核。因此，选择反应温度为70 ℃。

2.3 搅拌速率对四氧化三锰性能的影响

在硫酸锰溶液中添加5 g·L-1的EDTA，在硫酸锰的锰含量为80 g·L-1、氢氧化钠浓度为125 g·L-1、反应温度为70 ℃、反应pH值为8～9、反应时间为30 h的条件下，分别在100 r·min-1、150 r·min-1、200 r·min-1、250 r·min-1、300 r·min-1搅拌速率下制备四氧化三锰，考察搅拌速率对四氧化三锰中位粒径的影响，结果如图3所示。

图3 搅拌速率对四氧化三锰中位粒径的影响Fig.3 Effect of stirring rate on median particle size of manganese tetroxide

一旦晶核形成，在合适的条件下，溶质离子就会不断沉积、附着到晶核上，使得晶核慢慢长大，这就是晶体的生长过程。晶体的成核速率和生长速率存在着竞争的关系，在溶液中，由于搅拌，溶质离子与反应容器内壁发生碰撞，如果碰撞力度足够，就会得到大量的碎片离子，碎片离子的半径远远小于晶核的半径，由于范德华力的吸引，碎片离子就会被吸附在晶核上，使得晶核长大。若搅拌速率不快，不足以分散溶质离子，没有得到半径较小的碎片离子，就会一直处于成核阶段，导致产品粒径一直很小。当加快搅拌速率，晶体的生长速率大于成核速率，就会促进晶核生长。由图3可知，四氧化三锰的中位粒径随着搅拌速率的加快而增大，当搅拌速率达到250 r·min-1时，中位粒径为15.240 μm，符合电池级四氧化三锰的要求。因此，选择搅拌速率为250 r·min-1>。

2.4 反应pH值对四氧化三锰性能的影响

在硫酸锰溶液中添加5 g·L-1的EDTA，在硫酸锰的锰含量为80 g·L-1、氢氧化钠浓度为125 g·L-1、反应温度为70 ℃、搅拌速率为250 r·min-1的条件下，在不同pH值下制备四氧化三锰，考察反应pH值对四氧化三锰中位粒径的影响，结果如图4所示。

图4 反应pH值对四氧化三锰中位粒径的影响Fig.4 Effect of reaction pH value on median particle size of manganese tetroxide

由图4可知，当pH值<8时，四氧化三锰的中位粒径较大，且随着反应时间的延长，前期快速增大而后趋于稳定；当pH值为8～10时，中位粒径适中，且随着反应时间的延长匀速增大；当pH值>10时，中位粒径偏小，且一直很稳定，并不随反应时间的延长而发生变化。这是因为，络合沉淀反应过程中pH值直接影响晶体的成核和生长。pH值偏低时，由于溶液过饱和度较小，前驱体颗粒生长速率大于成核速率，易于得到形貌较好的颗粒；pH值偏高时，溶液过饱和度较大，晶体的成核速率很快，而前驱体颗粒的生长速率较慢，易于形成颗粒较小的微晶结构。因此，pH值低有利于晶体生长，pH值高有利于晶核生长。当反应pH值为8～10时，反应30 h得到的四氧化三锰中位粒径为15.00～16.00 μm、锰含量为71.03%、振实密度为2.58 g·cm-3，满足锰酸锂对锰源的要求。

2.5 反应时间对四氧化三锰性能的影响

在硫酸锰溶液中添加5 g·L-1的EDTA，在硫酸锰的锰含量为80 g·L-1、氢氧化钠浓度为125 g·L-1、反应温度为70 ℃、搅拌速率为250 r·min-1、反应pH值为8～10的条件下，分别反应不同时间制备四氧化三锰，考察反应时间对四氧化三锰振实密度的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对四氧化三锰振实密度的影响Fig.5 Effect of reaction time on vibration density of manganese tetroxide

由图5可知，随着反应时间的延长，四氧化三锰的振实密度逐渐增大，在反应时间为25～30 h时，振实密度增幅最大，30 h时达到2.58 g·cm-3。因此，选择反应时间为30 h。

3 结论

以硫酸锰、氢氧化钠为原料，采用络合沉淀法制备高密度四氧化三锰晶体。以EDTA为络合剂，在硫酸锰的锰含量为80 g·L-1、氢氧化钠浓度为125 g·L-1、反应温度为70 ℃、搅拌速率为250 r·min-1、反应pH值为8～10、反应时间为30 h的条件下可得到锰含量为71.03%、振实密度为2.58 g·cm-3、中位粒径为15.240 μm的电池级四氧化三锰。