Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂研究进展

何少男，冯菊红*，胡学雷，刘 祺，孙锟辉

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)

全球环境问题越来越严重[1]，为了人类社会的可持续发展，世界各国均加强了对高效环境友好型技术的研究。环境问题与能源密不可分，清洁能源(如可再生能源氢能)可以有效减少碳排放，极大程度缓解环境污染问题[2]；低碳经济的推行[3]对催化技术提出了更高的要求和挑战。传统催化技术存在许多不足，如控制因素复杂、成本高、处理效率低、会产生危险的副产物、处理物难以达标排放等，造成环境中的有机污染物[4]、重金属[5-6]、抗生素[7]等难以从根本上降解。光催化技术自1970年诞生以来，因其绿色、可持续发展的特点备受关注，在开发可再生能源[8]、光催化固氮[9]、降解污染物[10]、抑制细菌[11]等领域都具有明显优势。其降解机理为：光催化剂在光照射下吸收能量大于禁带宽度时，其价带上的电子受激发进入导带，在价带留下带正电荷的空穴；光生电子/空穴有利于调节带隙结构，为控制电荷移动提供了新途径，但部分光生电子/空穴也有可能再次复合；光生电子/空穴迁移到催化剂表面，与吸附在催化剂表面的污染物发生反应，达到降解的目的[12]。光催化剂的种类很多，包括硫化锌等金属硫化物和氧化镍等二元金属氧化物。但在实际应用中，很多光催化剂的能量转换效率都达不到10%[13]，光稳定性差，导电率低，可见光响应差，从而限制了光催化剂的进一步应用。

钼酸铋(Bi2MoO6)基核壳结构复合光催化剂是近年来研究较多的一种三元金属氧化物光催化材料，是Bi2MoO6与其它材料相互包覆形成的一种有序组装结构。作者在介绍Bi2MoO6光催化剂的基础上，分析Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂的结构，并对其常用制备方法(水热法、溶剂热法、静电纺丝法、共沉淀法)的研究进展进行综述，比较各种制备方法的优缺点，提出该类复合光催化剂的发展方向，为高效降解环境污染物、推行低碳经济提供帮助。

1 Bi2MoO6光催化剂

Bi2MoO6具有较高的吸收系数、较宽的吸收范围以及良好的介电、发光和催化特性，是一种具有介孔结构和高度各向异性的双基半导体。Bi2MoO6具有合适可调的2.66 eV窄带隙，是aurivillius型层状结构氧化物，由[Bi2O2]2+层与类钙钛矿MoO6八面体层交替构成[14](图1)。层状结构形成的内部电场有益于光生电子/空穴的快速分离，使得Bi2MoO6对暴露的表面敏感，从而表现出优越的光催化性能。Bi2MoO6无毒，制备成本低，化学惰性良好，在降解污染物、新能源开发等方面都有应用，但纯Bi2MoO6存在表面活性位点不足、光生电子/空穴容易复合、吸附能力不强、稳定性不好、易被污染物氧化等缺点，从而阻碍了其广泛应用。

图1 Bi2MoO6的晶体结构示意图Fig.1 Schematic diagram of Bi2MoO6 crystal structure

影响光催化剂性能的因素有很多，如光源、晶粒尺寸和光催化剂的比表面积等。纯Bi2MoO6的光响应范围是10～500 nm，虽然可见光占太阳光总能量的45%左右，但纯Bi2MoO6在可见光下的催化效率低且反应速率不高，因此提高可见光利用率十分重要。纳米尺寸[15]的光催化剂有利于减少电荷的长距离迁移，增加表面活性位点，使得半导体的价带和导带更为分立，从而减少能量损失；常规的纳米光催化剂使用时容易聚集、分离时会大量流失，利用率低，适用的领域有限，且有可能导致健康或环境问题。增大光催化剂的比表面积有利于污染物在表面的吸附，有助于光催化剂的吸收，提高光催化性能；比表面积越大，光催化剂的光催化效果越好。

为了拓宽纯Bi2MoO6的光响应范围，提高可见光催化效率，研究人员尝试了各种改进方法，如金属或非金属离子掺杂[16]、贵金属沉积[17-18]、半导体复合等。金属或非金属离子掺杂能促进光生电子/空穴的分离，提高光催化性能；但掺杂的杂质和缺陷态同时可以捕获电子，导致光催化活性降低[19]。贵金属沉积可以控制电子定向流动，加快光生电子/空穴分离速度，但光催化活性受贵金属种类和沉积量等因素的影响，过量沉积可能会导致光生电子/空穴的复合。半导体复合是将2种以上不同带隙的半导体光催化剂复合，利用材料的能级差，在接触面形成异质结，有利于光生电子/空穴分离，减小光催化剂禁带宽度，扩大光响应范围，同时也为光催化反应提供更多氧化物种。复合半导体光催化剂比单一半导体光催化剂的活性更高，是目前较为常见的选择[20-22]。

2 Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂

众所周知，光催化剂的理化性质会随着其结构形貌和组成成分的变化而改变[23]。Bi2MoO6可分为一维、二维和三维结构，具体表现为线状、棒状、薄膜状、片状、类花状、块状、星状、球状等多种形貌[24]，Bi2MoO6的光催化活性强烈依赖于其形貌结构，而良好的光降解性和可循环性[25]是形态选择时重要的衡量标准。Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂具有大的比表面积[26]，易于回收，是近年来研究热点，是一种半导体材料通过异质结或其它作用力与Bi2MoO6连接，将其包覆起来，或者反之所形成的有序组装结构[17,27]，如图2所示。

图2 Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂示意图Fig.2 Schematic diagram of Bi2MoO6-based core-shell structure composite photocatalyst

核壳结构的常见制备方法：一种是先制备核心，再用另一种材料进行包覆得到核壳结构；另一种是将体系中的2种前驱体先后沉积，后沉积的在先沉积的表面成壳，从而一次性得到核壳结构，沉积顺序可以通过添加表面活性剂进行改变。Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂综合了Bi2MoO6和另一种材料的优点，具有独特的结构特性，光响应范围更宽，异质结薄壳促进了电荷分离和传输。Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂的主要制备方法包括水热法、溶剂热法、静电纺丝法和共沉淀法等，其中水热法和溶剂热法是最常用的方法。

2.1 水热法

水热法是一种液相合成纳米颗粒的方法，密闭容器里的反应物在一定温度和压力下于水相中混合，然后溶解并重结晶[23]。

Wang等[28]用Bi2MoO6纳米片包覆Ag2MoO4纳米颗粒，通过两步水热原位生成法制备了Bi2MoO6@Ag2MoO4核壳结构复合光催化剂，由于Bi2MoO6的片状结构不仅提供了更多表面活性位点，还缩短了活性位点和载流子间的距离，使得Bi2MoO6@Ag2MoO4的催化效率分别是Bi2MoO6和Ag2MoO4的7.2倍和10.4倍；同时还证明了孔洞在光催化降解过程中的关键作用。Li等[29]采用水热法在针状纳米WO3的表面原位垂直生长Bi2MoO6纳米片，制备了具有异质结的Bi2MoO6@WO3核壳结构复合光催化剂，其在可见光照射下对抗生素的降解活性较Bi2MoO6更高。Zhang等[30]将片状纳米Bi2MoO6负载到棒状纳米ZnO表面，制备了具有异质结的核壳结构复合光催化剂，在可见光照射下光生电子从Bi2MoO6迁移到ZnO中，实现了光生电子/空穴的分离。

Qiao等[31]采用水热法制备了具有异质结的Bi2S3@Bi2MoO6核壳结构复合光催化剂，在可见光照射下表现出极强的还原Cr(Ⅵ)的光催化活性。同时发现，增加Bi2S3的含量可以促进可见光捕捉，提高光催化活性；Bi2MoO6核层和Bi2S3壳层之间的紧密异质结可以有效地抑制光生电子/空穴的复合，当n-Bi2MoO6和n-Bi2S3相互接触时形成异质结，光生电子将从Bi2MoO6核层迁移到Bi2S3壳层，而空穴由于匹配的带势将从Bi2S3壳层迁移到Bi2MoO6核层，从而阻碍了光生电子/空穴的复合。

在Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂的基础上还可以进一步修饰。Zhang等[32]采用一步水热法制备了无贵金属异质结的BiOCl@Bi2MoO6/Bi三元复合光催化剂，由于异质结与金属的协同作用，该三元复合光催化剂在可见光照射下对灭活细菌和罗丹明B的降解效果较BiOCl@Bi2MoO6和BiOCl@Bi二元复合光催化剂更好。Gao等[33]采用水热法制备了具有异质结的Ce0.7Zr0.3O2@Bi2MoO6和碳量子点(CQDs)，通过建立CQDs与异质结之间的紧密表面接触，得到了新的CQDs/Ce0.7Zr0.3O2@Bi2MoO6三元复合光催化剂，表现出优异而稳定的催化活性，证实了CQDs可以作为辅助催化剂进一步促进异质结中的电荷高效分离和迁移。

采用水热法制备的Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂多为纳米尺寸，粒度均一，很少有团聚现象发生。但水热法存在制备周期长、无法直接观察等问题。

2.2 溶剂热法

溶剂热法与水热法的原理相似，溶剂由水换成了非水溶剂。

Sun等[34]采用溶剂热法制备了具有核壳结构和上转换发光特性的NaYF4:Er,Yb@Bi2MoO6纳米复合材料，具有较高的光催化效率。Zhang等[35]采用溶剂热法制备了氨基功能化的MIL类多孔配位聚合物[NH2-MIL-125(Ti)]，然后与Bi2MoO6复合制备出比表面积较大、具有窄带隙和表面缺陷的介孔NH2-MIL-125(Ti)@Bi2MoO6核壳结构复合光催化剂，异质结的形成有利于电荷分离，并将其光响应范围扩展到了可见光范围，缺陷介孔结构提供了足够的表面活性位点，可见光照射下光催化降解高毒性的二氯酚和三氯酚的效率分别为93.28%和92.19%，速率常数分别约是NH2-MIL-125(Ti)的8倍和17倍。Mao等[36]采用简单温和的一步溶剂热法制备了稳定的Ni(OH)2超细纳米片，并与Bi2MoO6结合形成具有异质结的Ni(OH)2@Bi2MoO6，与纯Bi2MoO6相比，扩宽了可见光吸收范围，通过阻碍光生电子/空穴的复合，提高了光催化活性，对罗丹明B的降解效率更高。Chava等[37]采用两步溶剂热法在CdS纳米棒表面生长Bi2MoO6纳米片，制备了具有异质结的新型Bi2MoO6@CdS光催化剂，具有电荷分离效率高、光生电子/空穴复合率低、界面电荷转移良好等特点，大比表面积和孔隙结构使Bi2MoO6@CdS光催化剂具有丰富的析氢活性位点，在可见光照射下对光催化析氢反应有明显改善。Long等[38]采用溶剂热法制备了Bi2MoO6@C核壳结构复合材料，并将其电化学性能与微球形Bi2MoO6进行了比较，发现Bi2MoO6@C核壳结构复合材料虽然出现了初始容量损失，但其放电容量逐渐增加，直到唯一活性材料Bi超过其理论容量。

溶剂热法制备Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂过程相对简单且容易控制，以有机物或非水溶媒作为溶剂，应用范围较水热法更广。

2.3 静电纺丝法

静电纺丝法是指在电场作用下，聚合物溶液呈细流状喷射，溶剂被蒸发，从而得到细丝状纤维产品[39]。

Li等[40]采用静电纺丝-煅烧-氮化法制备了Ta3N5纳米纤维，然后采用溶剂热法在其表面原位生长Bi2MoO6，制备出Bi2MoO6@Ta3N5核壳结构纤维异质结，具有较高的光催化活性，在可见光照射下对罗丹明B和对氯苯酚降解的催化活性较Bi2MoO6或Ta3N5显著提高，且通过简单的沉淀法回收后光催化活性能保持较好的稳定性。Zhang等[41]以电纺聚丙烯腈(PAN)超细纤维为导向结构硬模板，采用乙二醇溶剂热法制备了PAN@Bi2MoO6(PAN@BMO)核壳结构杂化超细纤维，其对罗丹明B的降解率远远高于Bi2MoO6，这主要归功于其空心多通道结构和大比表面积，且由于一维管结构的长径比大，可以很容易地通过沉淀进行回收。Li等[42]采用静电纺丝-煅烧-氮化法制备了TaON纳米纤维，然后采用溶剂热法将Bi2MoO6纳米片均匀且牢固地锚定在TaON纳米纤维表面，制备了一种具有异质结的Bi2MoO6@TaON核壳结构纤维，当Bi2MoO6与TaON物质的量比为1∶1时，其在可见光下对左氧氟沙星(LEV)和Cr(Ⅵ)降解的催化活性最高；超氧自由基离子和光生空穴离子是降解LEV的主要活性物质。Jin等[43]采用静电纺丝-煅烧法和溶剂热法制备了一种具有异质结的NiTiO3@Bi2MoO6核壳结构纤维，可以通过沉积回收，且催化活性具有良好的稳定性；在光催化降解罗丹明B的过程中，超氧自由基离子和光生空穴离子是主要的活性物质。

静电纺丝法成本低、工艺可控、装置简单，制备的Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂的光催化性能较高，容易回收利用。但纺丝过程受环境因素影响、有机溶剂成本高且不易回收、容易造成环境污染等缺点极大地限制了静电纺丝法的应用。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是制备纳米颗粒常用的方法之一，通常在液相中进行，使用沉淀剂制备前驱体沉淀物，并通过添加表面活性剂和螯合剂来控制粒径分布，再经过煅烧或干燥得到目标物[44]。

左广玲等[45]采用共沉淀-微波-溶剂热法制备了一种磁性γ-Bi2MoO6@Fe3O4核壳结构光催化剂，探讨了其晶体结构和光吸收性质；并以罗丹明B为目标降解物，对其光催化性能及循环使用情况进行了研究。发现核壳结构光催化剂的禁带宽度变窄，吸收带红移，催化活性较Bi2MoO6大幅提高。

共沉淀法制备Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂条件易于控制、成本低、制备周期短，但操作繁琐，易发生团聚现象，因此，实际应用较少。

3 结语

Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂具有催化活性好、催化效率高的特点，广泛应用于光催化制氢、降解污染物、灭菌等领域。Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂具有纳米尺寸，有利于减少电荷的长距离迁移，增加了表面活性位点，从而增强了其氧化还原能力；同时还具有较大的比表面积，可以增加反应物在其表面的吸附，使光生电子/空穴分离更快，所以其光催化性能较高。金属或非金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等途径能够有效提高Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂的光催化效率，但是如果在掺杂中引入其它杂质或者过量沉积半导体，则不利于光生电子/空穴的分离，反而会降低其光催化效率。

目前Bi2MoO6基核壳结构复合光催化剂的研究仍有很大的发展空间。在降解污染物方面，可以通过控制Bi2MoO6片层的厚度、改变核壳两种材料的比例、增大壳层的比表面积来提高材料的光催化性能；另一方面因为Bi2MoO6的还原能力不强，在光催化制氢方面的研究还比较少，可以考虑与还原能力较强的材料耦合，提高制氢效率。