高模量高伸长率3 D打印光固化聚氨酯的制备

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

IPDI,六亚甲基二异氰酸酯(HDI),工业级,均为德国科思创公司；HEMA,丙烯酸羟乙酯(HEA),分析纯,均为成都市科龙化工试剂厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL),2,6-二叔丁基对甲酚(BHT),化学纯,均为国药集团化学试剂有限公司；PT MEG,PT MEG650和PT MEG1000,工业级,均为德国巴斯夫公司；聚丙二醇(PPG),PPG1000,工业级,佳化化学股份有限公司；聚己内酯二元醇(PCL),PCL1000和PCL2500,工业级,均为日本株式会社大赛璐；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(T MPTA),1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),工业级,均为长兴化学工业股份有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173),1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184),苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819),工业级,均为IGM树脂公司。

电子万能试验机,CMT8202,美特斯工业系统(中国)有限公司；光固化3D打印机,Lite600 HDB,上海联泰科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),SPETRU ME 100,珀金埃尔默股份有限公司；核磁共振波谱仪,Fourier 80,德国Br uker公司。

1.2 样品制备

1.2.1 光敏聚氨酯的制备

将适量的固化剂,0.2 g DBTDL,0.2 g BHT加入四口烧瓶里放置于恒温水浴锅中,控制水温(25±2)℃并开启搅拌；用恒压滴液漏斗滴加定量的光敏封端剂,匀速滴加1.00 h并继续反应1.00 h后,每0.50 h检测一次NCO质量分数；加入适量的扩链剂,水浴升温至(65±3)℃,保温6.00 h后,每0.50 h取样检测NCO,直至最终NCO质量分数低于0.2%；将适量的HDDA,T MPTA,光引发剂(1173,184,819)逐次加入到四口烧瓶中,各组分充分搅拌溶解后,过滤并冷却至室温,避光保存。

参照表1合成10组光敏聚氨酯树脂。树脂中加入大量HDDA,目的为降低打印黏度(控制在1 000 mPa·s以内),加入少量T MPTA能保证产品一定的交联度,光引发剂能保证产品在紫外光谱中具有良好的光固化活性。

表1 聚氨酯配方

1.2.2 样品制备

将制备的光敏聚氨酯倒入SLA-3D打印机光敏槽中,开始3 D打印,打印参数设定为:光敏树脂槽温度为(50±3)℃,环境湿度为30%～70%,主发射波长355 n m,打印层厚度0.1 mm,紫外光固化功率58 W,打印速度40 mm/h,打印出100 mm×100 mm×2 mm的膜片。

1.3 测试与表征

NCO含量按照ISO 14896—2009测试；拉伸性能按照GB/T 1040.5—2008测试。FTIR分析:扫描次数为32次,分辨率是4 c m-1,扫描范围4 000～600 c m-1；核磁共振(1H NMR)分析:溶剂为氘代氯仿,内标为四甲基硅烷。利用万能试验机测试弹性模量和断裂伸长率,弹性模量选取位移为1.25～1.40 mm。

2 结果与讨论

2.1 光敏聚氨酯结构分析

2.1.1 FTIR分析

图1为树脂B的FTIR分析。从图1可以看出,NCO的强吸收峰在2 260 c m-1处,随着保温时间延长,NCO吸收峰越来越弱,保温3.00 h时已捕捉不到明显的NCO吸收峰,说明反应已经发生。

2.1.21H NMR分析

图2为树脂A的1H NMR分析。化学位移5.8～6.5处为丙烯酸酯端基双键氢的3组质子峰,4.0附近是—CH2—O—的质子峰,3.0附近是—N—CH2—的质子峰,1.0～1.6为其余—CH2—及—CH3的质子峰。FTIR和1H NMR谱图说明合成了树脂A。

2.2 3D打印样品力学性能分析

2.2.1 样品力学性能分析

光敏聚氨酯配方经3D打印后裁剪成膜片,进行弹性模量及断裂伸长率测试(见表2)。从表2可以看出,弹性模量最高为树脂A,断裂伸长率最高为树脂H,树脂B同时具有高弹性模量和高断裂伸长率。

表2 3D打印样品的力学性能

2.2.2 光敏封端剂对样品力学性能影响

树脂B,C,D,E,其中IPDI的相对分子质量为222.29,HEA为116.12,HEMA为130.14,PTMEG650为650.00,PTMEG1000为1000.00,4种树脂的固化剂、光敏封端剂、扩链剂物质的量之比相同,为2∶2∶1。

树脂B,D的光敏封端剂存在差异,分别对应HEMA和HEA,通过表2可以看出,与树脂B相比,树脂D的弹性模量略有提高,而断裂伸长率有所降低；同样方式对比树脂C和E,也存在同样的规律。由于HEMA比HEA在其丙烯酸酯结构中多了一个甲基侧链,甲基侧链对双键转化会产生位阻影响,导致HEMA交联密度不如HEA。交联密度越高,材料的应力越集中,弹性模量提高,而断裂伸长率下降。

为进一步分析,通过红外光谱建立双键转化率测试方法。树脂B固化前后的FTIR分析如图3所示。

图3中,1 731 c m-1处为C═O伸缩振动峰,1 413 c m-1处为烯端基上CH2的面内变角峰。固化后,树脂B的C═O处的峰无太大变化,而烯端基会交联,所以1 413 c m-1处的峰减弱。

利用1 413 c m-1与1 731 c m-1的峰面积积分比计算双键转化率,固化前后峰面积积分比的差值,为双键消耗量,其与固化前峰面积积分比的比值,即双键转化率。树脂B,D,C,E的双键转化率见表3。从表3可以看出,以HEA为光敏封端剂的树脂双键转化率比HEMA高出十几个百分点。

表3 不同树脂的双键转化率

2.2.3 不同扩链剂对样品力学性能影响

根据表2分析不同扩链剂对样品力学性能影响。对比树脂E,F,G,3种树脂的固化剂、光敏封端剂及扩链剂质量比相同,固化剂、光敏封端剂结构一致,扩链剂相对分子质量相同,但结构不同,分别为PT MEG,PPG及PCL,对应的弹性模量分别为618.8,151.2,498.5 MPa,对应的断裂伸长率分别为43.6%,34.7%,22.3%。可以看出,PT MEG的树脂综合性能最佳,同时具有高弹性模量和高断裂伸长率。

2.2.4 扩链剂相对分子质量对样品力学性能影响

树脂B和C的固化剂、光敏封端剂、扩链剂物质的量之比均为2∶2∶1,但扩链剂相对分子质量存在差异,其中树脂B扩链剂为PT MEG650,树脂C扩链剂为PT MEG1000；同样对比树脂D和E,通过表2可以看出,随着PT MEG相对分子质量增加,树脂的弹性模量和断裂伸长率均降低。

2.2.5 扩链系数对样品力学性能影响

树脂B,I,J的固化剂、光敏封端剂、扩链剂物质的量之比分别为2∶2∶1,3∶2∶2,4∶2∶3,以扩链剂的羟值与固化剂中NCO物质的量之比计算扩链系数,树脂B,I,J的扩链系数分别为0.50∶0.67∶0.75。由表2可知,随着扩链系数增加,树脂的弹性模量降低,而断裂伸长率升高。

2.2.6 复配树脂力学性能分析

选用弹性模量最高的树脂A与断裂伸长率最高的树脂H复配,分别调整树脂A与树脂H的配比,树脂H在全部树脂中的质量分数分别为0,10%,25%,40%,50%,60%,75%,90%,100%,复配树脂相应分别记为复配树脂-0、复配树脂-10、复配树脂-25、复配树脂-40、复配树脂-50、复配树脂-60、复配树脂-75、复配树脂-90、复配树脂-100。复配树脂的弹性模量及断裂伸长率见表4。

由表4可知,随着树脂H质量分数增大,复配树脂弹性模量逐步降低,当复配树脂中树脂H质量分数为40%～50%时,复配树脂的弹性模量与树脂B(886.4 MPa)基本接近,此时复合树脂的断裂伸长率接近10%；当树脂H质量分数为75%时,复配树脂的断裂伸长率与树脂B(70.5%)接近,此时复配树脂的弹性模量只有316.7 MPa。总之,复配树脂在高弹性模量和高断裂伸长率的综合性能上,没有树脂B优异。

表4 复配树脂的力学性能

3 结论

a) 以131.1 g IPDI,76.8 g HEMA,191.7 g PT MEG650为主要原料,合成的3D打印光固化聚氨酯材料,同时具有高弹性模量和高断裂伸长率。

b) 扩链剂PCL,PT MEG,PPG中,PT MEG在高弹性模量和高断裂伸长率的综合性能更佳。

c) HEA可以提高树脂的弹性模量,但断裂伸长率下降,HEMA在高弹性模量和高断裂伸长率性能上更好。

d) 相同扩链剂时,相对分子质量越高,弹性模量越低。随着PT MEG相对分子质量增加,树脂的断裂伸长率下降。

e) 扩链系数越高,树脂的弹性模量越低,断裂伸长率越高。