陶瓷基复合材料DBPC@HKUST-1高效吸附去除水中亚甲基蓝

冯颜召，吴益雄，陈欣宏*

(1.广州晶体科技有限公司，广东 广州 510520；2.华南师范大学信息光电子科技学院，广东 广州 510006)

有机染料作为芳香族有机化合物，广泛应用于纺织、医药、皮革、化妆品、造纸等行业[1]。有机染料废水问题与人类健康息息相关，由于有机染料的稳定性和外源性特性，传统的废水处理工艺很难完全去除有机染料，因此各种去除水中有机染料的技术应运而生，如吸附、光催化降解、膜处理和真菌固定化等已被开发用于染料废水的深度处理[2-4]。在众多的处理方法中，吸附法因其操作简单、成本低、对不同化学性质染料的适应性好等独特优势而脱颖而出，被认为是处理有机染料的最佳方法[5]。因此，研究人员开发了各种新型吸附剂用于去除水中的有机染料，如活性炭、壳聚糖和石墨烯等[6-7]。

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一种新兴的多孔材料。MOFs作为由金属节点和有机配体自组装而成的配位化合物，已广泛应用于吸附、分离、传感器、催化、储能、给药等领域[8-11]。在有机染料的吸附方面，MOFs具有比表面积大、孔结构有序、可自组装调节结构等特点，与传统多孔材料相比具有明显的优势。目前，大量的MOFs已被用于对亚甲基蓝(Methylene blue，MB)、罗丹明B(Rhodamine，RhB)、甲基橙(Methyl orange，MO)和刚果红(Congo red，CGR)等有机染料的吸附和分离[12-14]。然而，粉末吸附剂的稳定性仍然较差，而且吸附染料后难以分离和回收，造成二次污染。同时，粉末颗粒的团聚会大大降低吸附剂对染料的吸附效果[15-16]。因此，开发一种稳定性好、易于回收、分离和再利用的高效绿色吸附剂具有重要意义。

硅藻土由古代各种硅藻死亡后形成的一种硅质岩石矿物，主要成分是无定形二氧化硅。由于硅藻土具有储量丰富、产量高、成本低、孔隙率高等优点，目前已有大量以硅藻土为原料制备多孔陶瓷的研究[17-19]。然而，它们大多用于结构材料，这极大地限制了它们的功能性应用。事实上，它也适合作为具有良好稳定性和耐腐蚀性的多孔陶瓷载体使用。更重要的是，硅藻土表面含有大量的硅羟基，有助于在多孔陶瓷上进行表面改性和进一步修饰生长各种具有优异性能的材料[20]。迄今为止，将稳定的陶瓷材料与功能多样的MOFs相结合制备复合材料的报道很少。

因此，本文首先以硅藻土为原料制备硅藻土基多孔陶瓷，然后利用乙二胺(EDA)作为表面活性剂改性硅藻土基多孔陶瓷(DBPCs)，采用非均匀形核生长方法在改性的DBPC上原位生长HKUST-1晶体(由Cu金属团簇和均苯三甲酸配体组成，是一种典型的MOFs)[21-22]。该复合材料结合了性能优异的金属有机骨架HKUST-1和高稳定性、低成本硅藻土基多孔陶瓷(DBPC)，一方面提高了MOFs的稳定性和回收的便利性(吸附后，可直接从溶液中分离出来，不会产生二次污染)，另一方面也使硅藻土具有更高的功能性。复合材料DBPC@HKUST-1的合成方案见图1。采用XRD、FTIR和SEM对DBPC@HKUST-1进行了表征，并研究了其对MB的吸附性能。结果表明，尺寸均匀的HKUST-1晶体生长于DBPC表面。同时，DBPC@HKUST-1对MB溶液具有较高的吸附容量，在去除水中MB时具有较高的稳定性和回收便捷性。因此，与DBPC@HKUST-1类似的块状固体吸附剂有望成为未来工业废水处理的主要手段。

图1 DBPC@HKUST-1的制备流程

1 实验

1.1 原料与试剂

硅藻土购自赛力特(中国)股份有限公司。聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、盐酸(HCl，36%～38%)和硝酸(HNO3，64%～68%)购自上海麦克林生化科技有限公司。乙二胺(EDA，AR)、硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O，AR)、均苯三甲酸(H3BTC，AR)、三乙胺(TEA，AR)和无水乙醇(EtOH，99%)购自上海安耐吉化学有限公司。

1.2 表征仪器

X射线衍射谱(XRD，SmartLab型，日本理学)，扫描电子显微镜(SEM，EM-30N型，韩国COXEM)，傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Frontier型，美国PerkinElmer)，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES，Optima 8300型，美国PerkinElmer)，紫外-可见分光光度计(UV-1800型，美国PerkinElmer)。

1.3 硅藻土基多孔陶瓷的制备

硅藻土在70℃烘箱中干燥12 h后再进行后续实验。用电子天平称取3.0 g原料放入研钵，加入0.6 g预制的PVA溶液(质量分数为6%)作为黏结剂，分2次添加到研钵中，研磨30 min后，通过200目筛，将混合的粉末静置陈腐2 h，使硅藻土与黏结剂混合均匀。将陈腐后的粉末每次称取0.25 g，用粉末压片机压制成圆片状(压力为3～4 MPa，保压时间为2 min)。用马弗炉(KLS10/13型)在950℃将样品烧制成多孔陶瓷，记为DBPC。

1.4 DBPC@HKUST-1的原位合成[9]

以EDA为表面活性剂，采用非均匀成核生长法将HKUST-1原位生长于DBPCs上。首先，干燥的DBPCs在70℃的EDA中浸泡12 h，将表面的硅羟基修饰成氨基，用去离子水洗涤、干燥。其次，将氨基化的DBPCs置于10 mL Cu(NO3)2·3H2O (2.41 g，0.01 mol)溶液中，在室温下浸泡24 h，用去离子水洗涤，干燥。然后，将金属化的DBPCs浸入20 mL预先配制的H3BTC (0.125 g，6 mmol)乙醇溶液中，加入0.125 mL TEA，超声振荡20 min，室温放置24 h。取出蓝色陶瓷复合制品，用去离子水和乙醇洗涤3次，在70℃的烘箱中干燥过夜，得到的样品记为DBPC@HKUST-1。采用ICP-AES法测定，并根据HKUST-1的分子式(C18H9O15Cu3，Cu/HKUST-1=0.2874)计算得到DBPC@HKUST-1的负载量约为8.4%。

1.5 染料吸附实验

为了评价DBPC@HKUST-1对MB的吸附性能，分别考察了其吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学，并探究了溶液pH对吸附行为的影响。用1 000 mg/L的原液配制浓度为10、15、20、25 mg/L的MB溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节MB溶液pH。

吸附剂DBPC@HKUST-1在t(min)时间对MB的吸附容量Qt(mg/g)、吸附平衡后的吸附容量Qe(mg/g)和去除效率RE(%)可分别按式(1)—(3)计算：

(1)

(2)

(3)

式中C0——MB溶液的初始浓度，mg/L；Ct——MB溶液的浓度，mg/L；Ce——吸附平衡时MB溶液的浓度，mg/L；V——MB溶液的体积，L；m——有效吸附剂质量，即负载于DBPC@HKUST-1上HKUST-1的质量。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1XRD分析

利用X射线衍射仪对复合材料DBPC@HKUST-1的物相结构进行了鉴定。XRD图谱见图2。结果表明，复合材料DBPC@HKUST-1位于21.98°、28.44°、31.46°、36.08°和36.38°的衍射峰为DBPC的特征峰，对应于方石英(PDF#71-0785)的(101)、(111)、(102)、(200)和(112)晶面，而位于6.70°、9.46°、11.46°、13.26°、14.64°、17.52°的衍射峰对应于HKUST-1晶体的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(333)晶面[23]。复合材料DBPC@HKUST-1包含了HKUST-1和DBPC的特征衍射峰，说明HKUST-1晶体负载于DBPC上。

图2 DBPC@HKUST-1的XRD图谱

2.1.2FTIR分析

采用FTIR光谱对复合材料DBPC@HKUST-1进一步研究。FTIR光谱见图3，在478、615、792、1 089 cm-1的吸收峰归因于DBPC中的Si-O-H和Si-O-Si振动，在1 508～1 623 cm-1处检测到H3BTC中羧酸基团的不对称拉伸，在1 375、1 453 cm-1处检测到H3BTC中羧酸基团的对称拉伸，在1 300～600 cm-1区域的几个吸收峰归因于H3BTC中苯环的平面外振动，其中部分峰被DBPC的特征峰覆盖[23]。DBPC@HKUST-1的FTIR光谱中包含了DBPC和HKUST-1的特征峰，进一步证实了HKUST-1在DBPC上的成功负载。

图3 DBPC@HKUST-1的FTIR光谱

2.1.3SEM分析

为了进一步探索HKUST-1晶体在DBPC上的生长，通过扫描电子显微镜获得SEM图像，从微观层面解释DBPC@HKUST-1的结构。负载在DBPC上的HKUST-1晶体的粒径尺寸由Nano measurer 1.2软件测量并计算。图4a—4c所示，HKUST-1晶体均匀分布于DBPC@HKUST-1表面，尺寸介于6～8 μm，超出了DBPC的孔隙尺寸，因此只能在整个陶瓷的外表面生长。图4d为DBPC@HKUST-1的截面，HKUST-1生长于DBPC表面，厚度约为13 μm。

2.2 吸附亚甲基蓝实验

2.2.1吸附动力学

为了研究DBPC@HKUST-1对MB染料的吸附动力学，分别在锥形瓶中配制了浓度为10、15、20、25 mg/L，pH为8的200 mL MB溶液。DBPC@HKUST-1以1 g/L的剂量加入MB溶液中，不同时间间隔取剩余溶液样品，用紫外-可见分光光度计测试并根据公式计算样品的吸附容量。对不同浓度的MB标准溶液的吸光度进行线性拟合，得到吸光度与MB溶液浓度的线性关系为y=0.51498+0.1265x。不同浓度MB溶液的吸附动力学曲线见图5a，随着MB溶液浓度的提高，达到吸附平衡的时间略有提前，而且达到平衡时的吸附容量也有所提高，说明染料初始浓度的提高促进了MB在DBPC@HKUST-1上的吸附。

图4 DBPC@HKUST-1的SEM图片

a)吸附动力学曲线

c)准二级动力学模型

采用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，研究了MB染料在DBPC@HKUST-1上的吸附动力学。准一级动力学模型是基于Lagergren方程建立的，广泛用于描述有机物在水溶液中的吸附，可表示为：

Qt=Qe·(1-e-k1·t)

(4)

将式(4)等价变换可得式(5)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(5)

式中，k1为准一级模型的速率常数，/min；其他参数已在前面定义。

假设方程左边的Qe为吸附剂在600 min时的吸附容量，见图5b，绘制ln(Qe-Qt)-t的散点图进行线性拟合，通过拟合曲线的斜率和截距计算得到k1和Qe-cal。

准二级动力学模型广泛应用于液相条件下的溶质吸附和催化反应，可表示为:

(6)

将式(6)等价变换可得式(7)：

(7)

式中k2为准二级动力学模型的速率常数，g/(mg·min)。通过非线性回归方法，图5c所示，绘制t/Qt-t的散点图并进行线性拟合，通过拟合曲线的斜率和截距计算得到k2和Qe-cal。拟合结果见表1，准一级动力学模型和准二级动力学模型对DBPC@HKUST-1吸附MB的拟合均具有较高的相关系数，但准一级动力学模型(R2=0.9812～0.9974)只适用于吸附的初始阶段，随着吸附过程逐渐平衡，吸附位点接近饱和，准二级动力学模型(R2=0.9869～0.9979)优于准一级动力学模型。同时，从计算出的吸附容量可以发现，准一级动力学模型对于低浓度的吸附容量与实验值相近，但随着浓度的升高，其差值越来越大。因此，DBPC@HKUST-1对MB的吸附过程更符合准二级动力学模型。其吸附速率k2随着MB溶液浓度的升高而加快。

表1 准一级和准二级动力学模型的参数

2.2.2吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对平衡吸附等温数据进行拟合。Langmuir等温模型假设吸附过程发生在吸附剂表面的一个特定的均匀点上。Langmuir方程的形式为：

(8)

式中Ce——平衡时MB浓度，mg/L；Qmax——吸附剂的最大吸附容量，mg/g；KL——与吸附结合能有关的亲和常数，L/mg。

图5d所示，绘制Ce/Qe-Ce的散点图并进行线性拟合，根据曲线的斜率和截距计算得到Langmuir的参数。

Freundlich等温模型假设吸附是在非均相表面上通过多层吸附机制发生的，这是一个经验方程。Freundlich方程可以表示为：

(9)

式中，KF和n为吸附常数，表示Freundlich模型的系数和常数，与吸附剂表面的不均匀性有关。参数n表示吸附驱动力的强度[24]。n值越高，吸附的结合力越强。n在1～10范围内吸附较好；n在2～10之间表示吸附过程良好；n在1～2之间表示在较低的平衡浓度下吸附能力受到轻微抑制。图5e所示，绘制lnQe-lnCe的散点图并进行线性拟合，根据曲线的斜率和截距计算得到Freundlich参数。

Langmuir和Freundlich等温模型参数见表2。在Langmuir等温模型中，DBPC@HKUST-1对MB的最大吸附容量(Qmax)为378.788 mg/g，而在Freundlich等温模型中，n=1.289，介于1～2之间，说明DBPC@HKUST-1对MB有较好的吸附效果，但在较低的平衡浓度吸附过程受到抑制，降低吸附效果。通过拟合的相关系数可以看出，Freundlich等温模型比Langmuir等温模型具有更高的相关系数，说明该吸附过程更符合Freundlich等温模型。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等温模型的参数

2.2.3吸附热力学

研究了DBPC@HKUST-1对MB的吸附热力学，制备浓度为20 mg/L的MB溶液，调节其pH=8，吸附剂的投加量为1 g/L，恒温振荡器的温度分别设置为25、30、35°C (即298、303、308 K)。吸附平衡后，测定剩余MB溶液的浓度，计算吸附剂DBPC@HKUST-1对MB的吸附容量。不同温度下吸附反应的吉布斯自由能ΔG0根据式(10)和(11)计算：

ΔG0=-RTlnKd

(10)

(11)

式中 R——普适气体常数，8.314 J/(mol·K)；T——温度，K;Kd——分布系数；Ce——达到平衡时溶液中的MB浓度，mg/g；Qe——达到平衡时溶液中吸附剂的吸附容量，mg/L。

另外，标准的吉布斯自由能可由式(12)表示：

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(12)

其中，ΔG0、ΔH0和ΔS0分别是标准吉布斯自由能、焓和熵。而将式(10)代入到(12)可以得到：

(13)

因此，通过绘制lnK-1/T的散点图并进行线性拟合，见图5f，根据拟合曲线的斜率和截距计算出吸附反应的焓ΔH0和熵ΔS0。ΔG0、ΔH0和ΔS0的计算结果见表3，结果表明，不同温度下吸附反应的吉布斯自由能ΔG0的值均为负值，表明DBPC@HKUST-1对MB的吸附反应是自发进行的，随着温度的升高ΔG0变大，表明较低的温度有利于吸附过程的进行。ΔH0的值是负值，说明DBPC@HKUST-1对MB的吸附过程为放热反应，随着温度升高，吸附过程会受到抑制，导致对MB的吸附容量降低，这与ΔG0的变化相符。ΔS0的值为负值，说明DBPC@HKUST-1对MB的吸附导致体系的混乱程度降低。

表3 吸附过程的ΔG0、ΔH0和ΔS0

2.2.4pH对吸附性能的影响

此外，MB的电离和DBPC@HKUST-1的离子状态显著依赖于MB溶液的pH。因此，为了研究溶液pH对DBPC@HKUST-1吸附MB的影响，将浓度为20 mg/L的MB溶液pH调整在2～11范围内，DBPC@HKUST-1的用量为1 g/L。吸附平衡后，测定剩余MB溶液的浓度，计算不同pH条件下吸附剂DBPC@HKUST-1对MB的吸附容量。图6所示，DBPC@HKUST-1的吸附容量随pH的升高先增大后减小，在pH=8时具有最大吸附容量。在酸性条件下DBPC@HKUST-1的表面带正电，阳离子染料MB与DBPC@HKUST-1的相互作用主要是π-π堆积作用和配位作用。随着pH的升高，DBPC@HKUST-1开始带负电，促进了阳离子染料MB与DBPC@HKUST-1的负电荷之间静电相互作用，DBPC@HKUST-1上的活性位点增多，导致吸附容量的增加。同时，HKUST-1(包括DBPC@HKUST-1)中的Cu以Cu2+的形式存在(Cu2p3/2和Cu2p1/2的结合能分别对应于XPS中的935.0、954.8 eV特征峰)[25]，在碱性条件下(即随着pH的升高)，溶液中的OH-增多，导致Cu2+与N的配位关系减弱，但由于DBPC@HKUST-1对MB的吸附主要是由静电相互作用引起的，其作用远远超过配位作用，吸附容量在pH=8时达到最大值；当pH>8时，溶液中的OH-进一步增多，使MB溶液的Cl-不易与MB分离，减少阳离子染料的正电荷，抑制了DBPC@HKUST-1与MB之间的静电相互作用，Cu2+与N的配位作用进一步减弱，导致DBPC@HKUST-1的吸附效果大幅下降。因此，当溶液pH为8时DBPC@HKUST-1对MB的吸附效果最佳。

图6 溶液pH对吸附性能的影响

2.2.5吸附机理分析

DBPC@HKUST-1对MB的吸附机理见图7。DBPC@HKUST-1表面有丰富的-COOH，因此，MB阳离子染料和带负电荷的DBPC@HKUST-1之间的静电相互作用是主要的吸附机制。此外，DBPC@HKUST-1上的均苯三甲酸中包含苯环，与MB分子中的苯环和芳香性组分具有π-π堆积相互作用。一般来说，吸附剂与MB分子之间的π-π堆积相互作用对吸附的影响小于静电相互作用对吸附的影响。静电相互作用、π-π堆积相互作用以及MB中的N与Cu2+的配位作用促进了MB在DBPC@HKUST-1上的高效吸附。同时，在相同的实验条件下对亚甲基蓝的吸附实验中，DBPC对MB的吸附容量为1.58 mg/g，远远小于HKUST-1(89.63 mg/g)以及DBPC@HKUST-1(112.47 mg/g)，通过对比DBPC、DBPC@HKUST-1和HKUST-1的吸附性能发现，DBPC@HKUST-1复合材料在一定程度上提升了HKUST-1的吸附性能，其主要机制为：HKUST-1晶体在DBPC上的分散和固定(图4)，避免了HKUST-1颗粒在水中的团聚，为MB提供了更多的结合位点，从而增强了吸附效果。

图7 DBPC@HKUST-1吸附机理示意

表4所示，相比于其他常见吸附剂，DBPC@HKUST-1具有较高的吸附容量、较高的稳定性和易回收分离的特点，这对实际工业应用具有重要意义。

表4 不同吸附剂对MB溶液的吸附容量

3 结论

以EDA为表面活性剂，采用非均匀成核生长法在DBPC上原位生长HKUST-1晶体，制备了复合材料DBPC@HKUST-1。低成本和高稳定性使DBPC作为基体具有很大的优势，而负载HKUST-1的优异性能丰富了DBPC@HKUST-1的功能性。采用XRD、FTIR和SEM等表征方法对DBPC@HKUST-1进行了分析，验证了复合材料的成功制备。DBPC@HKUST-1对MB的吸附实验研究表明，DBPC@HKUST-1在25℃、pH=8时对MB溶液的最大吸附容量为378.788 mg/g。同时，DBPC@HKUST-1对MB的吸附动力学，吸附等温线和吸附热力学研究表明，该吸附行为符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温模型，属于自发进行的放热反应。此外，吸附机理分析表明，DBPC@HKUST-1与MB分子间的静电相互作用、芳香环的π-π堆积作用、N与Cu2+的配位效应以及HKUST-1在DBPC上的分散和固定，共同促使DBPC@HKUST-1上具有更多的活性位点，进而对MB具有较高的吸附容量，稳定性较高，易回收分离，这些特性使DBPC@HKUST-1有望成为未来工业应用中高效去除MB染料的吸附剂之一。