红外光谱法用于含氟复合膜的膜层厚度研究

滕培峰，杨淼坤，刘康，王丽，张江山

(1. 含氟功能膜材料国家重点实验室，山东 淄博 256401；2. 山东华夏神舟新材料有限公司，山东 淄博 256401；3. 山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博 256401；4. 山东东岳未来氢能材料股份有限公司，山东 淄博 256401)

氯碱用全氟离子交换膜一般由全氟磺酸层、全氟羧酸层、亲水涂层和含氟增强网组成。其中，磺酸层较厚，具有较高的离子传导性，对膜的电压起到关键性控制作用。羧酸层较薄，对Na+有高度的选择性，且阻挡OH-反渗透，可提高膜的电流效率[1]。研究表明[2]：随着复合膜中全氟羧酸层厚度的增加，产品碱中含盐量降低，电流效率明显提高，膜的电阻则增大。当复合膜中的羧酸层增加到一定厚度时，其电流效率变化趋于不变。因此，在生产过程中对复合膜的膜层厚度的控制尤为重要。现行对薄膜厚度的检测主要有X射线在线测厚技术[3]、β射线在线测厚技术[4]、超声波测厚技术[5]等。而使用红外光谱法测定薄膜厚度的技术研究相对很少，主要用于研究物质的化学组成和结构及其定性与定量分析[6]，用于测定不同组分含氟复合膜的膜层厚度的研究更少。全氟氯碱离子膜的工业制备中为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜两层膜同时熔融挤出为渐变的无明显界面的混合过渡结构，这种特殊的结构避免了原有通过多层膜叠层热压复合带来的层间杂质集聚、复合不良等缺陷，实现了全氟磺酸层与全氟羧酸层之间形成无界面融合状态，显著提高了两层之间的剥离性能，具有不易脱层起泡的独特性能[7]。但是如何在连续性工业生产中实时掌控两层膜的厚度也成为一个难题。

本文中主要研究采用红外光谱法准确检测复合膜的膜层厚度，从而指导生产企业对各自树脂用量、转速调整和厚度调节等方面，实现全氟磺酸层和全氟羧酸层的厚度精准控制，保证全氟离子交换膜的性能稳定。

1 传统方法分析

氯碱离子膜主要由全氟磺酸树脂层和全氟羧酸树脂层构成，磺酸层具有优异的化学稳定性和离子传导能力，—SO3H的强酸性使膜的含水率较高，膜的电导率较大，但是离子选择性较差，电解时离子膜不能有效阻挡阴极室的OH-随水的反渗透，带来的后果就是电流效率的下降以及阳极室中次氯酸盐等杂质的生成对设备的损害。羧酸树脂层中的羧酸基团能有效阻挡OH-反渗透，两者的良好互补是氯碱膜平稳运行的关键。磺酸层和羧酸层的厚度决定着膜的关键性能，两层膜的厚度决定着膜对离子的选择透过性、氢氧根离子的反渗透能力、膜的电导率、尺寸稳定性、足够的力学性能、良好的化学稳定性等关键性能参数，所以稳定的厚度是膜性能稳定的关键。在设备连续生产过程中，膜的厚度是由在线测厚仪完成的，膜层的厚度稳定但存在与实际值有偏差的现象，测试膜层厚度的真实值往往有滞后性，方法为：先对膜进行化学处理，用20%氢氧化钠溶液在一定温度下处理，使磺酰氟基团全部转化为磺酸盐形式，再将磺酸层溶解掉，保留羧酸层，称重计算分别得到羧酸层与磺酸层的厚度。这种方法耗时较长，前后需要2天，而且需要化学溶剂，中间环节较多，需要非常熟练的操作技能才能保证数据的可靠性与稳定性。当连续生产需要根据真实值调整生产工艺时，这种测试方法难以指导车间生产。

2 红外方法的建立

从图1可见：全氟磺酸树脂的红外光谱谱图中特征吸收谱带，位于1 900～2 800 cm-1区域内碳氟键吸收谱带峰位在2 704 cm-1附近(碳氟键的反对称和对称伸缩振动)。

图1 全氟磺酸树脂红外光谱谱图Fig.1 Infrared spectrum of perfluorosulfonic acid resin

从图2可见：全氟羧酸树脂的红外光谱谱图中特征吸收谱带位于2 969 cm-1附近为C—H不对称吸收振动峰。

图2 全氟羧酸树脂红外光谱谱图Fig.2 Infrared spectrum of perfluorocarboxylic acid resin

通过长期的测试试验，发现利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)可以准确快速地测出离子膜中磺酸层与羧酸层的厚度。用转矩流变仪的密炼模块得到的典型的全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂混合后样品的红外光谱谱图3。

图3 全氟磺酸树脂和羧酸树脂混合后红外光谱谱图Fig.3 Infrared spectrum of mixture of perfluorosulfonicacid resin and perfluorocarboxylic acid resin

试验中选取车间稳定生产的全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂各一批，利用Bruker公司V70型红外光谱仪测试每批混炼好树脂样品对应的FTIR谱图。为了保证选取的峰位尽量少受到周围峰位环境的影响，试验选取了位于2 300～3 000 cm-1区域内的峰位2 704 cm-1、2 969 cm-1附近的吸收峰。将特征吸收谱带吸收峰的相对强度比值与理论厚度值相关联建立线性回归方程。为了减少测试误差，样品制备时的厚度均定于100～110 μm之间，相应的红外光谱数据见表1。

表1 不同混合比例吸收峰相对强度的比值(A)Table 1 Ratio of absorption peak intensityin the case of different mixing ratio

利用Origin软件得到的线性回归方程如图4所示。由理论厚度值与相对强度比值的数据可以得到线性回归方程为：Y=0.158 94X-0.490 64(R=0.991 51)。

图4 全氟羧酸树脂比例与相对强度比值线性回归方程Fig.4 Linear regression equation betweenperfluorocarboxylic acid resin content and relative intensity

为了验证线性回归方程的准确性，在相同测试条件下，对不同条件生产的试验膜进行测试，将得到的2 969 cm-1/2 704 cm-1相对强度比值Y代入回归方程，求得羧酸层占比，然后与膜总厚度相乘得到膜中羧酸层的厚度进行比较。表2中是4批已经通过化学分离法得到真实羧酸层厚度的氯碱离子交换膜进行FTIR测试。

表2 不同羧酸厚度的氯碱离子膜厚度拟合Table 2 Thickness fitting of chlor-alkali ion membranewith different thickness of perfluorocarboxylic acid layer

由表2可见：利用线性方程计算得到的值与化学分析方法得到的测试值非常接近，通过多批次的跟踪测试，假设化学分离法羧酸层厚度为真实值，其测试结果的最大误差为1.42%，完全满足指导生产和试验需要。

3 结语

使用傅里叶变换红外光谱建立检测氯碱离子膜中磺酸膜层与羧酸膜层厚度的测试方法，能够在生产过程中快速准确简便地检测磺酸膜层与羧酸膜层的厚度，为工业化装置连续生产出厚度稳定可控的全氟氯碱离子膜提供检测保障。