含盐废水处理及回用氯碱装置总结

曹宪雨，董文虎，王慧，华亮

(营创三征(营口)精细化工有限公司，辽宁 营口 115003)

营创三征(营口)精细化工有限公司(以下简称“营创三征”)氯化反应过程中的副产高盐废水可达30万～40万t/a，于2011年投资5 000余万元成立中水处理工序，将高盐废水通过物理和化学方法去除杂质。

氯化反应工序副产高盐废水这一改造过程，是营创三征循环经济链上的一个重要节点。

1 氯化反应高盐废水处理过程

针对氯化反应副产物高盐废水，该工序主要包括前期预处理、后期氧化处理和盐水精制处理。

1.1 前期预处理

采用的是物理+化学方式，根据酸碱度的不同将高盐废水中的无机盐类部分杂质激发成游离状态，以吹脱方式将其脱出后，再进行循环吸收利用。

1.2 后期氧化处理

采用的是氧化+还原方式，引入氧化剂去除高盐废水中的胺类、有机物氧化；废水中过量的氧化剂须加入还原剂进行无害化处理。目前，营创三征的高盐废水已达到回用指标。

1.3 盐水精制处理

高盐废水经过前期预处理和后期氧化后，废水中的有害杂质基本被去除，但是经氧化后，废水中的络合物中的Fe3+被解离出来，水解后生成红褐色絮状物，经过精制过滤器将悬浮物拦截，盐水基本上达到ρ(SS)<1 mg/L的合格指标。

2 盐水回用至氯碱生产装置

2.1 含盐废水处理后数据统计

营创三征在2012年8月开始将含盐废水回用至氯碱装置。经过了将近半年的摸索，营创三征最终获取了一些经验。废水中的成分比较复杂，笔者对含盐废水中的主要杂质TOC、TN、总氰分别进行了分析，净化后的废水指标如图1、图2所示。图1所示是2012—2020年回收含盐废水的指标。2012年开车初期TOC、TN值有所偏高，经过一段时间的调整，各项指标基本控制在预期范围内。总CN-处理过程比较复杂(见图3)，回用盐水中的含量高于营创三征预期的指标。

图1 含盐废水中的TOC分析数据变化曲线图Fig.1 Change in analytical data of TOC in saline wastewater

图2 含盐废水中的TN分析数据变化曲线图Fig.2 Change in analytical data of TN in saline wastewater

图3 含盐废水中的总氰分析数据变化曲线图Fig.3 Change in analytical data of total cyanide in saline wastewater

2.2 高盐废水回用对盐水系统的影响

(1)TOC和TN变化情况。

2012—2020年二次精制盐水中TOC和TN数据曲线分别见图4和图5。

图4 2012—2020年二次精制盐水中的TOC分析数据变化曲线图Fig.4 Change in analytical data of TOCin secondary refined brine between 2012 and 2020

图5 2012—2020年二次精制盐水中的TN分析数据变化曲线图Fig.5 Change in analytical data of TN in secondary refined brine between 2012 and 2020

由图4和图5可见：氯碱生产装置是密闭系统，螯合树脂无法处理掉的杂质会逐渐累积在盐水系统。

当杂质含量超过控制指标范围时，就需要外排部分盐水来降低杂质的含量。

(2)电解槽电压变化。

2012—2020年电解槽电压变化趋势见图6：回收盐水初期由于回用量较少，对槽电压影响不是特别明显；盐水回用量增大后，槽电压的升高较明显。在电解槽检修时发现离子膜表面出现大量锈红色物质(见图7和图8)，而且阳极出口软管也出现了红色的沉积。

图6 2012—2020年电解槽电压变化趋势曲线图Fig.6 Change in cell voltage between 2012 and 2020

图7 离子膜表面出现异常图片1Fig.7 Photo 1: abnormal surface ofion-exchange membrane

图8 离子膜表面出现异常图片2Fig.8 Photo 2: abnormal surfaceof ion-exchange membrane

经过化验确定其主要成分是铁，分析认为是高盐废水中带来的杂质。

3 废水质量优化探讨

3.1 SS过滤

SS主要成分Fe(OH)3是红褐色沉淀，其生成条件有如下2个。

(1)废水中的铁离子会在碱性条件下生成Fe(OH)3沉淀。

(2)废水中的总氰主要成分为铁氰络合物，在深度氧化罐中，此络合氰经过长时间的氧化解离，配位键被打开，铁离子裸露出来，水解生成Fe(OH)3。没有完全水解的铁离子在脱氯加碱环节继续生成Fe(OH)3红褐色沉淀。

在2015年之前，并没有盐水过滤器这一单元，在电解槽离子膜上发现红褐色物质后，增加盐水过滤，过滤后盐水出水中悬浮物的质量浓度≤1 mg/L。

3.2 树脂除铁

中水处理的废水来自于上游车间氯化反应高盐废水。当废水指标波动较大时，仅靠氧化不足以将其氧化至盐水回用指标以内。过高的铁氰络合物最终会以Fe(OH)3形式附着于离子膜上，导致电解槽电压增高。

营创三征采用特定树脂，对氧化塔出水进行除铁处理。进树脂罐之前废水中的w(Fe3+)约为2×10-6，树脂吸附后，废水中的w(Fe3+)约为在2×10-7。但是，由于此树脂无法再生重复使用，并且此项目树脂消耗量较大，并没有投入生产中。为了减少Fe3+对离子膜的污染，处理方法还有待于进一步探讨。

4 结语

从2012年至今，营创三征回用氯化副产物高盐废水至氯碱车间化盐改造项目不仅解决了废水的排放问题，公司盐水回收还带来重大的经济效益，对未来可持续发展奠定了基础。

由于废水中含有很多杂质还没有分析出来，回用时要慎重考虑离子膜的承受能力；并且,不同企业的回用盐水中的杂质成分不同，处理过程差异也会很大。