冷冻脱硝工艺流程的改进

郭新忠，谢丹丹

(东营华泰化工集团有限公司，山东 东营 257091)

硫酸根作为氯碱化工主要原料盐中一种杂质，当盐水中硫酸根的含量超过一定数值后，会对生产过程造成如下影响:①促使阳极液中OH-放电，生成氧气，从而降低阳极气体的品质，降低阳极电流效率，耗电升高；②影响NaCl的溶解度[1];③生成的Na2SO4沉积在离子膜中，使电流效率下降，腐蚀阳极[2];④最新的旭化成公司的研究结论为：腐蚀阳极涂层、钛基材，盐水的pH值上升，影响电流效率，推荐的进电解槽盐水中硫酸根质量浓度控制指标为5～10 g/L。综上所述，必须除去盐水中的硫酸根。

1 去除硫酸根的方法

传统的去除硫酸根的方法按照邢家悟的分类主要有5种[3]，分别是钙盐法、钡盐法、树脂法、膜分离法和冷冻法。钙盐法和钡盐法去除的机制是一致的，都是化学方法，随着《烧碱装置安全设计标准》的颁布实施，化学法彻底从氯碱的除硝工艺中消失[4]。树脂法去除硫酸根的资料较少，杨晓宇、王丽波、李双等对比了工业循环水中树脂和活性炭去除硫酸根的效果[5]。而《氯碱工业》中大量文献介绍了膜法和冷冻法结合处理盐水中硫酸根的效果。

目前主流的去除硫酸根的方法为膜分离法和冷冻法合二为一的工艺，通过膜分离将盐水中硫酸根浓缩，浓缩后含高浓度硫酸根的盐水经冷冻降温后析出带有10个结晶水的硫酸钠(化学分子式Na2SO4·10H2O，俗称芒硝)，从而达到降低系统中硫酸根的目的。

2 去除硫酸根的工艺流程

目前去除硫酸根的工艺流程如图1所示。各公司因膜过滤和结晶器供货厂家的不同，流程略有改变，但大致是相同的。

1—循环水换热器；2—渗透液换热器；3—活性炭塔；4—保安过滤器；5—合格盐水罐；6—高压泵；7—膜过滤单元；8—浓硝水罐;9—浓硝水泵；10—清液罐；11—清液泵；12—预冷器；13—结晶器；14—冷却器；15—浆料泵；16—旋液分离器；17—离心机；18—母液泵；19—结晶循环泵。图1 原除硫酸根工艺流程Fig.1 Original process flow of sulfate removal

电解来淡盐水经脱氯、调pH值后加压进入渗透液换热器及循环水换热器，使其温度控制在40 ℃左右，以达到膜的最佳的工作状态。冷却后的盐水进入活性炭塔在活性炭的作用下进一步去除残余的游离氯。去除效果由活性炭塔后在线检测游离氯的电导率在线分析仪ORP(≤200 mV)和酸度计在线分析仪(pH为5～6)联锁来进行控制。合格盐水再通过保安过滤器进行过滤(为防止活性炭塔中破碎的活性炭碎屑及其他悬浮物进入膜过滤单元)。过滤后的合格盐水进入合格盐水罐。

合格盐水罐内淡盐水经高压泵提升压力后进入膜过滤单元。膜过滤单元利用膜分离的特性将一价的钠离子和氯离子与二价的硫酸根离子分离，通过多级浓缩分离出含有少量硫酸根离子的渗透液和含有较多硫酸根离子的浓缩液。渗透液在每一级均有流出。汇总后渗透液回到预处理单元的渗透液换热器，交换热量后，渗透液温度升高至60 ℃左右，经管道返回化盐水罐。浓缩液在串联排列的三级过滤中逐步过滤， 硫酸根浓度逐步增加。浓缩液进入冷冻单元储罐浓硝盐水罐。

浓缩液由安装在出口总管的质量流量计进行测量并控制密度在一定指标范围，流量由其后的流量计显示，以确保排出部分的硫酸根的浓度稳定保持在设计范围内。

浓硝盐水罐中的浓缩液由浓硝盐水泵加压后，输送至浓硝水预冷器，温度降至20～25 ℃，自结晶器锥底下部进入结晶器。浓硝盐水pH值由浓硝盐水泵进口加入氢氧化钠进行控制。

循环浆料自结晶器中上部引出，经结晶循环泵加压后，在循环冷却器内和冷媒乙二醇溶液换热，温度降至规定指标，自结晶器锥体中上部返回结晶器。

浓硝盐水和循环浆料在结晶器内充分搅拌混合，析出Na2SO4·10H2O(芒硝)晶体，沉降至结晶器锥底。浆料成为混有芒硝颗粒的悬浊液，悬浊液经安装在结晶器锥底的浆料泵采出，加压后在旋流分离器内固液分离，分离出的上层清液返回结晶器顶部，下部含有大量芒硝颗粒的混合物进入离心机进行固液分离，分离出的液体称为母液，经母液泵加压后返回结晶器桶体下部。分离出的固体为芒硝。

结晶器顶部溢流出清液，温度6 ℃左右，汇集到清液罐内，经清液泵加压后返回化盐水罐。

3 原流程存在的问题

整个流程的设计体现能量梯级利用和避免芒硝管道内结晶的整体思路，比如：用膜浓缩后的渗透液冷却淡盐水，用结晶器清液预冷浓缩液等。

在实际运行过程中，东营华泰化工集团有限公司(以下简称“东营华泰”)对运行各点进行检测，发现如下问题：结晶器溢流清液中硫酸根质量浓度为9.5 g/L左右，经预冷后回配水罐的温度为30 ℃左右。

笔者认为：目前的流程有不足之处，如果将溢流清液返回除硝装置合格盐水罐，则更能体现节能降耗的目的。

4 溢流清液数量的计算

4.1 计算依据

以东营华泰烧碱生产装置为例进行计算。

设计烧碱产能为72.5万t/a(折100%烧碱)，盐耗为1 525.5 kg/t，原盐中硫酸根质量分数为0.7%；淡盐水脱氯消耗亚硫酸钠0.64 kg/t，亚硫酸钠质量分数为96%；渗透液中硫酸根质量浓度为0.6 g/L，浓缩液中硫酸根质量浓度为54 g/L，溢流清液中硫酸根质量浓度为9.5 g/L。

4.2 计算原则

溢流清液的量为进结晶器的浓缩液的量减去析出的芒硝的量;浓缩液的量为淡盐水的量减去渗透液的量;硫酸根的去除量和加入量相等时，才能使系统中硫酸根保持平衡。

4.3 实测分析数据

(1)浓缩液和清液的工艺参数对比见表1。

表1 浓缩液和清液的工艺参数对比Table 1 Comparison of process parameters between concentrated solution and clear liquid

(2)结晶器溢流液硫酸根含量调查结果如下：企业1硫酸根质量浓度为10.5 g/L，企业2硫酸根质量浓度为8.9 g/L，东营华泰实际硫酸根质量浓度为9.46 g/L(东营华泰设计硫酸根质量浓度为15.3 g/L)。

(3)来自电解工序的淡盐水和溢流清液工艺参数对比如表2所示。

表2 来自电解工序的淡盐水和溢流清液工艺参数对比Table 2 Comparison of process parameters between depleted brine from electrolysis procedure and overflow clear liquid

淡盐水密度为1.15 kg/L，渗透液密度为1.13 kg/L，取芒硝的密度为1.464 kg/L[6]，旋液分离器给出的分离固液比小于1∶1。

4.4 计算

(1)带入系统的硫酸根数量为：

72.5×10 000÷8 000×(1 525.5×0.7%+0.64×96%÷126×96)=1 010.2(kg/h)。

则产生的芒硝产量最多为：

1 010.2÷96×322 = 3 388.4(kg/h)。

(2)溢流清液和离心机母液含硫酸根的量几乎相等，说明结晶器晶体沉降正常，溢流清液中没有悬浮的芒硝颗粒。

(3)离心机母液的量最多为：

3 388.4÷1 464 =2.31(m3)。

(4)溢流清液数量的计算。

浓缩液经冷却后析出3 388.4 kg/h芒硝，溶液硫酸根质量浓度由54 g/L降至9.46 g/L。

设浓缩液Xt/h，清液Yt/h(假设过程无跑冒滴漏)，则X÷1.184×54 =

3 388.4 ÷322×96+Y÷1.168×9.46。

X=3.388 4+Y，则Y=35.8。

清液体积为：35.8÷1.168=30.7(m3/h)。

X=3.388 4+Y=39.2。

离心机母液最终回收至结晶器，因此溢流清液的体积为30.7 m3。

(5)溢流清液占待处理淡盐水的比例。

以淡盐水中硫酸根质量浓度为10 g/L进行计算，浓缩液硫酸根质量浓度为54 g/L，渗透液硫酸根质量浓度为0.6 g/L为计算基准。

设处理电解来淡盐水为xt/h，渗透液产生量为yt/h，则：

x÷1.15×10 = 39.2÷1.184×54+y÷1.13×0.6。

x= 39.2+y，则x=216.6。

淡盐水体积为：216.6÷1.15=188.3(m3/h)。

因此，溢流清液占待处理淡盐水的比例为：

30.7÷188.3=16.3%。

4.5 小结

溢流清液占待处理淡盐水量的比例为16.3%，非常有必要重新利用这部分溢流清液。根据表1给出的溢流清液的分析、检测和表2的指标，可以得出溢流清液进入盐水缓冲罐比较合理的结论。故比较合理的流程为：在预冷器出口安装一条旁通管道，清液经预冷器换热后，不再单纯进入化盐水罐，还可返回除硝装置合格盐水罐。

改造后工艺流程如图2所示。

5 改造后的好处

(1)减少了16.3%的调整淡盐水游离氯和pH值的亚硫酸钠和盐酸的用量。

(2)杂质相对调整后的电解来淡盐水更少一些。

(3)温度比降温后的电解来淡盐水更低一些。

(4)降低了清液泵的扬程。

综上，通过增加一条管道可以在一定程度上降低冷冻脱硝工艺动力电耗、精制剂用量，更合理地对系统热量进行分配。因此，厂家或设计院提供的工艺流程尽管比较成熟，被普遍采用，但针对具体的生产企业仍然会有完善的地方，各企业可根据实际情况选择适合自己的最佳流程。

1，2—换热器；3—活性炭塔；4—保安过滤器；5—合格盐水罐；6—高压泵；7—膜过滤单元；8—浓硝水罐;9—浓硝水泵；10—清液罐；11—清液泵；12—预冷器；13—结晶器；14—冷却器；15—浆料泵；16—旋液分离器；17—离心机；18—母液泵；19—结晶循环泵。图2 改造后除硫酸根的工艺流程Fig.2 Improved process flow of sulfate removal